катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах и способ его получения (варианты)

Формула изобретения

1. Катализатор для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающий соединения хрома, меди, алюминия, дополнительное соединение, промотор, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве дополнительного соединения по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий, в качестве промотора - по крайней мере одно соединение металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий, при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 2-15

Оксид меди - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий - 0,01-45

Оксид алюминия - Остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что предшественником соединения алюминия является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Al₂O₃ nH₂O, где n=0,03-2,0.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что соединение алюминия содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас.% в пересчете на оксиды.

4. Способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах путем смешения соединений хрома, меди, алюминия, дополнительного соединения, промотора, с последующим формованием, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия состава Al₂O₃ nH₂O, где n= 0,03-2,0, способное образовывать с кислотами основные соли алюминия, которое смешивают по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий, в полученную композицию добавляют кислородсодержащие соединения хрома, меди и промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий, затем вводят пластификатор до получения пластичной массы, формуют с последующим провяливанием гранул, сушат прокаливают при 500-600^oС, и получают катализатор при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 2-15

Оксид меди - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий - 0,01-45

Оксид алюминия - Остальное

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве пластификатора используют органические или неорганические кислоты, способные образовывать основные растворимые соли алюминия.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что гидратированное соединение алюминия состава Al₂O₃ nH₂O, где n=0,03-2,0, содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас.% в пересчете на оксиды.

7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что предшественником соединения алюминия является продукт полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия, и имеющий состав Al₂O₃ nH₂O, где n=0,03-2,0.

8. Способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах путем пропитки носителя, включающего соединение алюминия, дополнительное соединение, раствором, содержащим соединения хрома, меди и промотор, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что в качестве носителя используют композицию соединения алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий, которую пропитывают раствором, содержащим соединения хрома, меди и промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий, прокаливают пропитанный носитель при температуре до 500-600^oС, и получают катализатор при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 2-15

Оксид меди - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий - 0,01-45

Оксид алюминия - Остальное

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что соединение алюминия содержит по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0 мас.% в пересчете на оксиды.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что предшественником соединения алюминия является продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Al₂O₃ nH₂O, где n=0,03-2,0.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам и способам получения оксидных катализаторов, применяемых в процессах глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах промышленных производств.

Известен высокотемпературный катализатор окисления (Патент США 4968661, МПК⁵ B 01 J 21/06, B 01 J 23/02, 1990), имеющий формулу [А_u-MO_w(DO_x)(EO_y)_a] _z, где А - щелочной или щелочно-земельный металл; М - V, Cr, Мо, Mn, Fe, Co, Ni, Cu или смесь двух и более элементов; D - Zr, Ti, Hf, Се, Th, Pr, Nb, Та, W, Re или смесь двух и более элементов; Е - Са, Mg, Sr, Ва, Y, La, Yb, Sm, Gd, Nd, Sc, V, Bi, Ce, Pr, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu или смесь двух и более элементов; а=0-0,2; u=0-1; z=10-100; w - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения требуемой валентности А и М; х - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения требуемой валентности D; y - количество атомов кислорода, необходимое для обеспечения требуемой валентности Е.

Катализатор обладает недостаточно высокой активностью и стойкостью к каталитическим ядам.

Известен катализатор для очистки газов от оксида углерода и органических веществ (Патент РФ 2002498, МПК B 01 J 23/84, B 02 D 53/36, 1993), содержащий шпинель общей формулы АВ₂О₄, где А и В включают катионы меди и хрома, О - кислород. В качестве А катализатор содержит катионы цинка, кадмия, железа, кобальта, а в качестве В - хром и дополнительные катионы железа, никеля, меди. При этом катализатор представляет собой твердый раствор шпинелей с содержанием одновременно присутствующих в нем катионов металлов.

Недостаток катализатора - невысокая активность.

Известен катализатор низкотемпературного окисления (Заявка Великобритании 2234450, МПК B 01 J 23/40, 1991), содержащий хотя бы один благородный металл (платина, палладий, родий) на носителе и способный восстанавливаться оксид металла, такой как Fe₂О₃, Се₂O₃, ZrO₂, CuO, оксиды редкоземельных металлов, MnO₂, V₂O₅ и Cr₂О₃. Активный компонент (благородный металл и способный восстанавливаться оксид металла) может быть нанесен на инертную подложку, такую как оксид алюминия или углеродная ткань.

Недостатком катализатора является наличие в его составе металлов платиновой и редкоземельной группы, которые являются неустойчивыми к отравлению каталитическими ядами.

Известен катализатор очистки газовых выбросов (Заявка Японии 59-44897, МПК³ B 01 J 23/89// B 01 D 53/36, 1984), который содержит металл платиновой группы, нанесенный на носитель, содержащий алюминат кальция, оксид металла, например Mn, Cu, Co, Ni, Cr и Fe, и сложные оксиды, например ZnFe₂O₃ и MnFe₂O₃.

Недостатком катализатора также является наличие в его составе металлов платиновой группы, которые являются неустойчивыми к отравлению каталитическими ядами.

Наиболее близким техническим решением является катализатор для очистки газов от оксида углерода (Авт. свид. СССР 1121032, МПК B 01 J 23/86, 1984), который включает CuO и Cr₂О₃ и дополнительно содержит диоксид марганца и носитель - шамот при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид меди - 1,4-3,5

Оксид хрома - 1,3-2,0

Диоксид марганца - 10,1-11,6

Шамот - Остальное

Недостатком данного способа является то, что получаемый катализатор обладает недостаточно высокой каталитической активностью, механической прочностью и стабильностью.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является разработка катализатора для глубокого окисления углеводородов и оксида углерода в газовых выбросах с высокой активностью, стабильностью, стойкостью к каталитическим ядам и способов его получения (вариантов).

Поставленная задача решается с помощью катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах, включающего соединения хрома, меди, алюминия, дополнительное соединение, промотор. Катализатор содержит в качестве дополнительного соединения по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочноземельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий, в качестве промотора по крайней мере одно соединение металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 2-15

Оксид меди - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий - 0,01-45

Оксид алюминия - Остальное

Предшественником соединения алюминия является предпочтительно продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Al₂O₃nH₂O, где n=0,03-2,0. Соединение алюминия может содержать по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0, в пересчете на оксиды, мас.% (например, по патенту РФ 2148017 от 27.04.2000).

Поставленная задача решается также за счет способов (вариантов) получения вышеописанного катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах.

Первый способ заключается в смешении соединений хрома, меди, алюминия, дополнительного соединения, промотора с последующим формованием, сушкой и прокаливанием. В качестве соединения алюминия используют гидратированное соединение алюминия состава Al₂O₃nН₂О, где n=0,03-2,0, способное образовывать с кислотами основные соли алюминия, которое смешивают по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий, в полученную композицию добавляют кислородсодержащие соединения хрома, меди и промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий, затем вводят пластификатор до получения пластичной массы, формуют с последующим провяливанием гранул, сушат, прокаливают при температуре 500-600^oС и получают катализатор при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 2-15

Оксид меди - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий - 0,01-45

Оксид алюминия - Остальное

В качестве пластификатора используют органические или неорганические кислоты, способные образовывать основные растворимые соли алюминия.

Предшественником соединения алюминия является предпочтительно продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Al₂O₃nH₂O, где n=0,03-2,0. Соединение алюминия может содержать по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0, в пересчете на оксиды, мас.% (например, по патенту РФ 2148017 от 27.04.2000).

Второй способ получения катализатора для глубокого окисления органических соединений и оксида углерода в газовых выбросах заключается в пропитке носителя, включающего соединение алюминия, дополнительное соединение, раствором, содержащим соединения хрома, меди и промотор, сушке и прокаливании. В качестве носителя используют композицию соединения алюминия по крайней мере с одним дополнительным соединением элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, титан, цирконий, церий, которую пропитывают раствором, содержащим соединения хрома, меди и промотор - по крайней мере одно соединение металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий, прокаливают пропитанный носитель при температуре до 500-600^oС и получают катализатор при следующем соотношении компонентов в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 2-15

Оксид меди - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения металла из группы: магний, никель, марганец, кобальт, железо, ванадий - 2-15

Оксид по крайней мере одного соединения элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий - 0,01-45

Оксид алюминия - Остальное

Предшественником соединения алюминия является предпочтительно продукт, полученный быстрой дегидратацией тригидроксида алюминия и имеющий состав Al₂O₃nH₂O, где n=0,03-2,0. Соединение алюминия может содержать по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0, в пересчете на оксиды, мас.% (например, по патенту РФ 2148017 от 27.04.2000).

Соединения хрома, меди и промоторы вводят в катализатор любыми известными способами.

Предлагаемые способы позволяют получать катализатор различного состава, который можно выбирать в зависимости от условий эксплуатации, влажности газа, наличия вредных примесей и др. При реализации обоих способов получения катализатора отсутствуют токсичные газовые выбросы и сточные воды.

В предлагаемом решении для приготовления катализатора используют гидратированное соединение алюминия, которое может быть получено различными известными способами: по нитратной, сульфатной или алюминатной технологии, переосаждением, термоактивированием Al(ОН)₃, быстрой дегидратацией гидроксида алюминия (гидраргиллита, технического глинозема), ударной тепловой обработкой гидраргиллита и др. Однако для получения катализатора предпочтительным является продукт состава Al₂O₃nH₂O, где n=0,03-2,0, который получается при быстрой дегидратации тригидроксида алюминия, имеет слоистую рентгеноаморфную структуру и способен образовывать с кислотами основные растворимые соли алюминия. Этот продукт может содержать в своем составе по крайней мере одно соединение элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо в количестве 0,01-2,0, в пересчете на оксиды, мас.% (например, по патенту РФ 2148017 от 27.04.2000), которые могут частично иметься в исходных продуктах или их вводят перед быстрой частичной дегидратацией любыми известными способами, например пропиткой или соосаждением. При термообработке гранул катализатора на основе такого гидратированного соединения алюминия происходит формирование катализатора на модифицированной поверхности соединения алюминия, что обеспечивает образование прочных связей соединения алюминия с другими компонентами катализатора и, как результат, приводит к получению катализатора с более высокими показателями: прочностью, стабильностью.

Введение в состав предлагаемого катализатора соединений элемента из группы: щелочные и щелочно-земельные металлы, кремний, железо, титан, цирконий, церий в количестве 0,01-45, в пересчете на оксиды, мас.% приводит к повышенной стабильности катализатора, устойчивости к каталитическим ядам и увеличивает срок службы катализаторов.

Введение предлагаемых промоторов в катализатор приводит к увеличению каталитической активности. При этом катализаторы сохраняют высокую стабильность, устойчивость к каталитическим ядам и имеют достаточно высокую прочность.

Так, предлагаемый катализатор сохраняет высокую каталитическую активность и стабильность в реакции окисления модельной смеси, содержащей 0,5 об. % пропана, и смеси, содержащей 0,5 об.% пропана и 0,1 об.% SO₂ по сравнению с прототипом (см. чертеж).

Активность катализатора определяли на истинном зерне на проточно-циркуляционной установке в процессе глубокого окисления в избытке кислорода на модельных смесях, содержащих н-бутан или оксид углерода.

За меру каталитической активности катализатора в реакции глубокого окисления н-бутана принята скорость реакции (см³ C₄H₁₀/Г кат.С) окисления н-бутана при 400^oС. Более высокая величина скорости реакции полного окисления н-бутана соответствует более активному катализатору.

За меру каталитической активности катализатора в реакции глубокого окисления оксида углерода принята температура, при которой достигается 85%-ная степень окисления оксида углерода. Чем ниже температура достижения 85%-ной степени окисления оксида углерода, тем выше активность катализатора.

Активность и стабильность катализатора по отношению к каталитическим ядам определяли в реакции окисления модельной смеси, содержащей 0,5 об.% пропана, и смеси, содержащей 0,5 об.% пропана + 0,1 об.% SO₂ в избытке кислорода, при температуре 500^oС и оценивали по степени окисления пропана при указанной температуре.

Механическая прочность гранул на раздавливание по образующей определяли на приборе МП-9С. За меру механической прочности принято предельное сжимающее усилие, при котором происходит разрушение гранул, отнесенное на условное сечение.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1

Для приготовления катализатора используют 452 г гидратированного соединения алюминия состава Al₂O₃nH₂O, где n=2,0. К соединению алюминия добавляют 20 г древесной муки, в качестве дополнительного соединения 450 г оксида кремния, предварительно измельченного, и перемешивают. Затем в композицию вводят 131,6 г кислородсодержащего соединения хрома (оксида хрома), 100 г оксида меди, полученного термическим разложением основной углекислой меди, добавляют в качестве промотора 20 г оксида ванадия и продолжают смешение. Пластификацию катализаторной шихты проводят водным раствором азотной кислоты из расчета 0,2 моля HNO₃ на 1 моль оксида алюминия, затем путем экструзии формуют гранулы диаметром 4,5 мм. Проводят стадию провяливания на воздухе в течение 10-12 часов, сушат при 120^oС 6 часов и прокаливают при 500^oС 6 часов.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 10,0

Оксид меди - 10,0

Оксид ванадия - 2,0

Оксид кремния - 45,0

Оксид алюминия - Остальное

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру из простых и сложных оксидов элементов, соединения нескольких элементов (алюминия, меди, хрома, ванадия) со структурой типа твердых растворов.

Пример 2

931,5 г гидратированного соединения алюминия (n=1,5), содержащего соединение натрия, смешивают с 10 г полиэтиленоксида, добавляют в качестве дополнительных соединений 80 г оксида магния и 20 г оксида церия и снова перемешивают. В полученную композицию вводят 26,3 г оксида хрома, 208,6 г основной углекислой меди, в качестве промотора 50 г диоксида марганца и продолжают смешение компонентов. Пластификацию катализаторной шихты проводят водным раствором азотной кислоты из расчета М_к=0,15 до пластичного состояния. По мере готовности катализаторную массу формуют в гранулы диаметром 4,5 мм. Гранулы провяливают на воздухе, сушат и прокаливают при 600^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 2,0

Оксид меди - 15,0

Оксид марганца - 5,0

Оксид магния - 8,0

Оксид церия - 2,0

Оксид алюминия - Остальное,

в т.ч.

Оксид натрия - 0,01

Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую сложные оксиды нескольких элементов, соединения элементов с кристаллической решеткой типа шпинели и простые оксиды элементов.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 2, но катализаторная шихта содержит 753,4 г гидратированного соединения алюминия, 50 г древесной муки, в качестве дополнительных соединений 200 г оксида кремния, предварительно измельченного, 5 г оксида титана и 25 г оксида кальция; 197,4 г оксида хрома, 20 г оксида меди, в качестве промотора 50 г оксида кобальта. Пластификацию катализаторной шихты проводят водным раствором смеси азотной и ледяной уксусной кислот из расчета М_к=0,2.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 15,0

Оксид меди - 2,0

Оксид кобальта - 5,0

Оксид кремния - 20,0

Оксид титана - 0,5

Оксид кальция - 2,5

Оксид алюминия - Остальное

Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, состоящую из простых и сложных оксидов элементов, кислородсодержащих соединений элементов (алюминия, кобальта, меди) с кристаллической решеткой типа шпинели, соединения элементов со структурой типа твердых растворов и неидентифицированные соединения.

Пример 4

Катализатор готовят аналогично примеру 2, но катализаторная шихта содержит 835,6 г гидратированного соединения алюминия состава Al₂O₃nH₂O, где n= 1,0, содержащего соединения калия и бария; 50 г полиэтиленоксида; в качестве дополнительных соединений 160,6 г гидроксида железа и 30 г диоксида циркония; 109,8 г кислородсодержащего соединения хрома (гидроксид хрома, гидрат); 41,7 г основной углекислой меди и в качестве промоторов 72,3 г гидроксида магния, 50 г диоксида марганца и 50 г оксида железа. Пластификацию катализаторной шихты проводят водным раствором смеси азотной и щавелевой кислот из расчета М_к= 0,2, затем катализаторную массу формуют в виде колец (диаметром 10-15 мм). Проводят стадию провяливания на воздухе, сушат при 120^oС и прокаливают при 600^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 6,0

Оксид меди - 3,0

Оксид магния - 5,0

Оксид марганца - 5,0

Оксид железа - 17,0

Оксид циркония - 3,0

Оксид алюминия - Остальное,

в т.ч.

Оксид калия - 0,02

Оксид бария - 1,98

По данным рентгенофазового анализа состав катализатора представляет собой структуру из простых и сложных оксидов элементов, соединений нескольких элементов (алюминия, меди, магния, марганца) со структурой типа твердых растворов и неидентифицированные соединения.

Пример 5

Катализатор готовят, используя 1000 г гидратированного соединения алюминия состава Al₂O₃nH₂O, где n=1,9; добавляют 20 г древесной муки; в качестве дополнительного соединения используют соединение церия - 0,1 г диоксида церия. Композицию тщательно перемешивают, затем в нее вводят соединения хрома и меди: 100 г оксида хрома и 104,3 г основной углекислой меди; в качестве промотора добавляют 30 г оксида магния и 53,41 г уксуснокислого никеля и продолжают смешение. Пластифицируют катализаторную шихту водным раствором смеси азотной и ледяной уксусной кислот из расчета М_к=0,15 до пластичного состояния. По мере готовности катализаторную массу формуют методом экструзии в гранулы диаметром 4,2 мм. Гранулы провяливают на воздухе, сушат и прокаливают при 550^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 10,0

Оксид меди - 7,5

Оксид никеля - 2,5

Оксид магния - 3,0

Оксид церия - 0,01

Оксид алюминия - Остальное

Фазовый состав катализатора представляет собой простые и сложные оксиды элементов, соединения элементов (алюминия, меди, магния, никеля) со структурой типа твердых растворов.

Пример 6

Используя 490,4 г гидратированного соединения алюминия (n=0,03), 50 г полиэтиленоксида и в качестве дополнительных соединений 290 г оксида кремния и 160 г оксида магния, предварительно измельченных, методом смешения готовят композицию пористого носителя (808 г) (диаметр 4,5 мм, удельная поверхность 200 м²/г, влагоемкость 1,0 мл/г), которую затем пропитывают по влагоемкости водным раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хрома 108,39; меди 33,61; железа (промотора) 28,86. В качестве соединений хрома, меди и железа используют уксуснокислые соли. Пропитку носителя раствором проводят при комнатной температуре в пропитывателе с вращающимся барабаном, сушат пропитанный носитель в потоке горячего воздуха при 120^oС, прокаливают катализатор при температуре до 550^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 12,8

Оксид меди - 3,4

Оксид железа - 3,0

Оксид кремния - 29,0

Оксид магния - 16,0

Оксид алюминия - Остальное

По данным рентгенофазового анализа состав предлагаемого катализатора включает простые и сложные оксиды элементов и окристаллизованные смешанные кислородсодержащие соединения элементов (медь, хром, железо) с кристаллической решеткой типа шпинели.

Пример 7

Катализатор готовят аналогично примеру 6, но композицию огнеупорного пористого носителя (770 г) готовят методом смешения, используя 1027,4 г гидратированного соединения алюминия, содержащего соединения натрия, калия, железа, кальция; 70 г древесной муки и в качестве дополнительного соединения 20 г диоксида циркония (удельная поверхность 215 ²/г, внешний диаметр колец 10 мм, влагоемкость 1,0 мл/г). Для пропитки носителя используют раствор с концентрацией элементов, мг/мл: хрома 154,6; меди 20,74; магния (промотор) 28,2. Для приготовления пропиточного раствора используют уксуснокислые соли хрома, меди, магния.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 17,4

Оксид меди - 2,0

Оксид магния - 3,6

Оксид циркония - 2,0

Оксид алюминия - Остальное,

в т.ч.

Оксид натрия - 0,08

Оксид калия - 0,02

Оксид железа - 0,9

Оксид кальция - 1,0

По данным рентгенофазового анализа состав предлагаемого катализатора представляет собой структуру, включающую простые оксиды элементов, соединения элементов (алюминия, меди, магния) типа твердых растворов и смешанные кристаллические соединения элементов (меди, магния, хрома) типа шпинели.

Пример 8

Используя 1026,71 г гидратированного соединения алюминия, содержащего соединения магния, кремния и бария, 40 г древесной муки и в качестве дополнительного соединения 100 г диоксида титана, методом смешения готовят композицию пористого носителя (849,5 г) (удельная поверхность 170 м²/г, влагоемкость 0,9 мл/г, внешний диаметр колец 10 мм), которую затем пропитывают при комнатной температуре поэтапно: сначала водным раствором с концентрацией элементов, мг/мл: хрома 59,92 и меди 36,55. Пропитанный носитель сушат в потоке горячего воздуха при температуре до 200^oС в течение 6 часов, охлаждают.

Повторную пропитку проводят водным раствором с концентрацией элементов, мг/мл: кобальта 31,11 и никеля 15,39. Пропитанный носитель снова сушат в потоке горячего воздуха при температуре до 120^oС в течение 6 часов и подвергают термообработке ступенчато до температуры 600^oС.

В качестве соединений хрома, меди и соединений промоторов - кобальта и никеля используют уксуснокислые соли.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 6,70

Оксид меди - 3,50

Оксид кобальта - 3,35

Оксид никеля - 1,50

Оксид титана - 10,00

Оксид алюминия - Остальное,

в т.ч.

Оксид магния - 0,3

Оксид кремния - 0,1

Оксид бария - 0,5

Фазовый состав катализатора представляет собой сложную структуру, включающую соединения нескольких элементов (алюминия, титана, магния, кремния, бария) типа твердых растворов; сложные кислородсодержащие оксиды элементов; соединения элементов (алюминия, меди, кобальта, никеля) с кристаллической решеткой типа шпинели и неидентифицированные соединения.

Пример 9

Для приготовления катализатора используют 623,29 г гидратированного соединения алюминия. К соединению алюминия добавляют 10 г полиэтиленоксида и в качестве дополнительных соединений добавляют 113,74 г гидратированного соединения железа и 289,33 г гидратированного соединения магния. Смесь тщательно перемешивают и добавляют частично пластификатор (~30-35% от общего объема водного раствора азотной кислоты из расчета М_к=0,2) и продолжают смешение до получения однородной массы.

Затем в полученную композицию вводят 30 г оксида меди, 20 г оксида магния, 20 г оксида железа и 230,26 г оксида хрома. Соединения магния и железа используют в качестве промоторов. В катализаторную шихту вводят остаток пластификатора и перемешивают ее до пластичного состояния.

По мере готовности катализаторную массу формуют в гранулы диаметром 4,0 мм. Гранулы провяливают на воздухе, сушат и прокаливают при 600^oС.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 17,5

Оксид меди - 3,0

Оксид магния - 22,0

Оксид железа - 12,0

Оксид алюминия - Остальное

Фазовый состав катализатора представляет собой структуру, включающую простые оксиды элементов; сложные смешанные соединения элементов (алюминия, меди, магния, железа, хрома) со структурой типа шпинели и твердых растворов и неидентифицированные соединения.

Пример 10

Катализатор готовят аналогично примеру 6, но в качестве носителя используют композицию, которую получают методом смешения, используя 438,36 г гидратированного соединения алюминия, содержащего соединения магния; 50 г древесной муки и в качестве дополнительного соединения 430 г оксида магния. Удельная поверхность носителя 207 м²/г, влагоемкость 1,0 мл/г, диаметр цилиндров 4,0 мм.

Затем 750 г носителя пропитывают при комнатной температуре по влагоемкости водно-спиртовым раствором (в соотношении 4:1) с концентрацией элементов, мг/мл: хрома 72,98; меди 21,30 и магния (промотор) 120,61. Пропитанный носитель сушат в потоке горячего воздуха при температуре до 150^oС и подвергают термообработке ступенчато до температур 600^oС.

В качестве соединений хрома и меди используют оксиды, а в качестве соединения магния (промотора) используют уксуснокислую соль.

Предлагаемый катализатор имеет следующий состав в пересчете на оксиды, мас.%:

Оксид хрома - 8,0

Оксид меди - 2,0

Оксид магния - 58,0

Оксид алюминия - Остальное,

в т.ч.

Оксид магния - 2,0

Фазовый состав катализатора представляет собой сложную структуру, включающую сложные и простые оксиды элементов, смешанные соединения элементов (алюминия, меди, магния) со структурой типа шпинели, кислородсодержащие соединения элементов (алюминия, меди, магния, хрома) типа твердых растворов.

Пример 11 (по прототипу)

840 г шамота, 30 г оксида меди, 20 г оксида хрома, 110 г диоксида марганца смешивают и увлажняют пластификатором до получения однородной массы. Полученную массу экструдируют в гранулы диаметром 6-7 мм. Прокаливание проводят при температуре 600^oС 6 часов.

Катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Оксид меди - 3,0

Оксид хрома - 2,0

Диоксид марганца - 11,0

Шамот - Остальное

Данные по составам катализаторов согласно приведенным примерам представлены в таблице 1.

В таблице 2 представлены данные по каталитической активности в реакциях глубокого окисления н-бутана и оксида углерода и механической прочности заявляемого катализатора и прототипа. Как видно из таблицы, заявляемый катализатор обладает более высокими каталитической активностью в вышеуказанных реакциях окисления и механической прочностью по сравнению с прототипом.

На чертеже представлены результаты испытаний предлагаемого катализатора и прототипа в реакции окисления пропана и смеси пропана с 0,1 об.% SO₂. Как можно видеть из чертежа, разработанные катализаторы сохраняют достаточно высокую активность в присутствии сернистых соединений по сравнению с известным решением.