способ отверждения высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука

Формула изобретения

Способ отверждения высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука облучением его ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициаторов, отличающийся тем, что в качестве фотоинициаторов используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, выбранные из группы производных бензофенона, ксантона, тиоксантона, антрона, антрахинона, в количестве 0,005-0,01 моль на 1 кг каучука и облучение проводят при температуре нагрева 90-110^oС в инертной среде.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам отверждения полидиметилсилоксановых каучуков ультрафиолетовым светом и может быть использовано для получения защитных термо- и химически стойких покрытий на черных и цветных металлах, их сплавах и других материалах, а также для получения электрической изоляции.

Полидиметилсилоксановые каучуки в силу особенностей структурного строения имеют низкие прочностные характеристики. Поэтому для использования их в практике необходимо отверждение. Для отверждения данного класса каучуков в настоящее время в основном используют химический и термохимический способы. Однако они имеют ряд недостатков.

Химический способ отверждения (Шетц М. Силиконовый каучук.- Л.: Химия, 1975, с.48-53) осуществляется за счет реакций концевых гидроксигрупп каучуков с полифункциональными соединениями, такими как триацетилметилсилан, трис-(ацетилметиламино-)метилсилан, тетраэтоксисилан и др. в присутствии катализаторов - дибутилоловодилаурината, нафтенатов свинца, кобальта, хрома и т. п.

Недостатком этого способа является его пригодность для отверждения лишь жидких низкомолекулярных полидиметилсилоксановых каучуков, имеющих достаточную концентрацию концевых гидроксигрупп, а также высокая токсичность отверждающих агентов и катализаторов, что резко ограничивает область применения каучуков.

Термохимический (наиболее распространенный) способ отверждения ("Каучук синтетический термостойкий СКТ", ГОСТ 14680-69) по радикальному механизму происходит за счет образования связей между углеродсодержащими группами. Это достигается нагреванием полидиметилсилоксанового каучука с добавкой перекисных соединений, таких как перекись бензоила, перекись 2,4-дихлорбензоила и т.д.

К недостаткам данного способа следует отнести необходимость применения высоких температур (150-250^oС) в отсутствии кислорода воздуха, больших концентраций взрывоопасных органических перекисных инициаторов (до 10%), а также довольно длительного отжига изделий при температуре 200-250^oС для удаления продуктов разложения инициатора, что усложняет технологию отверждения.

Фотохимические способы отверждения полидиметилсилоксановых каучуков менее разработаны и применяемы.

Под действием коротковолнового (253,7 нм) ультрафиолетового облучения полидиметилсилоксановый каучук может сшиваться в отсутствии инициаторов (Ренби Б. , Рабек Я. Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров. - М.: Мир, 1978, с.282 - 284).

Известно фотохимическое сшивание полидиметилсилоксанов в присутствии инициаторов. Так, в присутствии нафталина полидиметилсилоксановый каучук сшивается по двухквантовому механизму (Милинчук В.К., Клишпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. - М.: Химия, 1980, с. 135,139).

Однако в связи с очень низким квантовым выходом (порядка 10^-5 - 10^-6) и высокой энергоемкостью эффективность данных процессов очень низка, вследствие чего они не имеют практического применения.

Более известны и разработаны фотохимические методы отверждения полидиметилсилоксановых каучуков, имеющих в своем составе некоторое количество активных групп, таких как винильные (патент US 5888649, МКИ С 09 J 7/02, опубл. 30.03.1999), акрилоильные (патент ФРГ 19832026, МКИ С 08 G 77/32, опубл. 27.01.2000), эпоксидные (патент US 5866261, МКИ В 32 В 9/04, опубл. 02.02.1999) и др. Это позволяет отверждать их с помощью УФ-света при применении таких инициаторов, как перекисные соединения, органические соли иодония, сульфония и т.п.

К недостаткам данных способов следует отнести применимость их только к данным довольно дорогостоящим силоксановым каучукам и полную непригодность их для отверждения обычных наиболее распространенных полидиметилсилоксановых каучуков, а также высокую токсичность и стоимость инициаторов.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является фотохимический способ отверждения силоксанового каучука, не имеющего в своем составе активных групп (а.с. СССР 1694599, МКИ С 08 J 3/28, опубл. 30.11.91, Бюл. 44), заключающийся в облучении УФ-светом полидиметилсилоксанового каучука в присутствии добавок 2-фтор- или 1,2,3,4-тетрафторантрахинонов как инициаторов, позволяющий проводить процесс в присутствии кислорода воздуха без применения дополнительного нагревания.

Недостатками данного способа отверждения являются высокая концентрация, малая доступность и высокая стоимость применяемых инициаторов, а также проведение процесса в условиях наличия кислорода воздуха и довольно сильного неконтролируемого лучистого нагрева, что вызывает значительное окисление полимера, при высоких дозах облучения приводя к повреждению его поверхностного слоя.

Заявляемое изобретение направлено на решение следующих задач: улучшение качества полидиметилсилоксановых покрытий за счет уменьшения деструкции полимера, а также удешевления технологии благодаря уменьшению концентрации инициаторов и увеличению их ассортимента.

Для решения поставленных задач предлагается способ отверждения высокомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука облучением ультрафиолетовым светом в присутствии фотоинициаторов, при этом в качестве фотоинициаторов используют органические карбонилсодержащие соединения ряда ароматических кетонов и хинонов, выбранные из группы производных бензофенола, ксантона, тиоксантона, антрона, антрахинона, в количестве 0,005-0,01 моль на 1 кг каучука и облучение проводят при температуре нагрева 90-110^oС в инертной среде.

В процессе фотохимической обработки в данных условиях происходит отверждение силоксанового каучука с образованием эластичного, упругого слоя полимера, обладающего хорошей адгезией к металлу.

Нижняя граница концентрации фотоинициатора обусловлена минимально необходимым его количеством для достижения полимером необходимых физико-механических характеристик при отверждении в данных условиях. При увеличении его концентрации выше верхней границы часть инициатора остается неизрасходованной.

Температура 90-110^oС выбрана как наиболее оптимальная для достижения совместимости используемых фотоинициаторов с полимерной матрицей. При более низкой температуре наблюдается выпадение инициатора из полимерной матрицы в виде характерных для каждого соединения кристаллов, сопровождающееся снижением скорости отверждения. Более высокая температура не увеличивает скорости отверждения, приводя к непроизводительному расходу энергии.

Применение инертной среды позволяет подавить фотохимическое окисление полимерной матрицы и, таким образом, исключить повреждение поверхностного слоя полидиметилсилоксанового каучука.

Предложенный механизм инициированного фотоотверждения включает в себя поглощение кванта света карбонилсодержащим фотоинициатором с образованием возбужденной молекулы, отрыв возбужденной молекулой атома водорода метильной группы макромолекулы СКТ с образованием макрорадикала и радикала инициатора (семихинонного типа для хинонов и кетильного - для ароматических кетонов) и последующую рекомбинацию макрорадикалов с образованием сшивки.

где In - фотоинициатор.

Часть фотоинициатора оказывается привитой к полимерной матрице и в дальнейшем участвует во вторичных фотохимических реакциях, что позволяет уменьшить расход инициатора.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1.

Для фотохимического отверждения используют полидиметилсилоксановый каучук СКТ (молекулярная масса 300-700 тыс. у. е.), который находится в вязкотекучем состоянии. К 20 г 15% раствора полидиметилсилоксанового каучука СКТ в толуоле добавляют раствор 3,5 мг 2-этил-антрахинона в 1 мл толуола. Смесь тщательно перемешивают. Концентрация 2-этилантрахинона при этом составляет 0,005 моль на 1 кг каучука. Смесь наносят на стеклянные пластинки в три слоя с сушкой каждого в токе воздуха в течение 1 ч при комнатной температуре. Количество нанесенной смеси составляет 110 мг/см² на каждый слой полимера. После сушки толщина слоя сухого полимера составляет 0,5 мм (с точностью 5%). Высушенные пластинки экспонируют полным светом УФ-лампы среднего давления ДРТ-1000 в герметичных термостатированных ячейках, помещенных на расстояние 25 см от лампы и заполненных азотом, очищенным от примесей кислорода и влаги при температуре 90^oС. При этом получают гибкие и эластичные прозрачные покрытия и пленки, обладающие хорошей адгезией к черным и цветным металлам, термостойкостью до 300^oС на воздухе и до 350^oС в вакууме, стойкие к действию агрессивных сред (разбавленных минеральных и органических кислот, щелочей, концентрированных растворов солей, органических растворителей). Степень отверждения определяют по содержанию сшитого полимера (гель-фракции) методом гель-золь анализа. Для этого облученные образцы, помещенные в бумажные пакеты, экстрагируют кипящим толуолом в течение 10 ч со сменой растворителя каждые два часа. Проэкстрагированные образцы сушат в токе воздуха при комнатной температуре до постоянного веса. Расчет гель-фракции ведут по формуле:

G, % = m₁/m₀100%, где m₀ - вес образца до экстракции, m₁ - вес образца после экстракции.

По результатам четырех параллельных опытов определяют среднюю величину содержания гель-фракции - G_ср.

В таблицу сведены примеры отверждения каучука (величина гель-фракции) с различными фотоинициаторами, их количественным содержанием и температурным режимом.

В качестве инертного газа в примерах 1, 2, 4, 7, 8, 10, 12, 14 используют азот; 5,9,11 - аргон; 3,6,13 - гелий.

Величина гель-фракции, обеспечивающая получение гибких и эластичных защитных термостойких и изолирующих покрытий на черных и цветных металлах, их сплавах и других материалах, а также электрической изоляции с удовлетворительными физико-механическими характеристиками, должна быть не менее 60 %.

Преимуществами предлагаемого способа являются снижение по сравнению с прототипом количества инициатора в 2 - 4 раза, отсутствие окислительной деструкции полимера (по данным инфракрасной спектроскопии), а вследствие этого увеличение термостойкости примерно на 50^oС. Благодаря расширению ассортимента используемых инициаторов возможно более широкое применение данного способа отверждения полидиметилсилоксановых каучуков. Благодаря малой концентрации и нетоксичности фотоинициаторов и продуктов их фотолиза (большая часть из которых оказывается привитой к полимерной матрице) полученные полимерные покрытия могут применяться в пищевой, фармацевтической промышленностях и медицине.