способ изомеризации легких парафиновых углеводородов с₄-с ₆

Формула изобретения

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆ путем смешения их с водородом или водородсодержащим газом и контактирования при температуре 170-270^oС, давлении 0,8-4,0 МПа, мольном соотношении Н₂: сырье, равном (0,2-10): 1, объемной скорости подачи сырья 0,2-5 ч^-1 с катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас. % платины и/или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом при массовом соотношении: SO₄ ^2-: (Al₂O₃ + ZrO₂), равном (0,005-0,11): 1, отличающийся тем, что носитель дополнительно промотирован фтором при массовом соотношении ^-: ZrO₂, равном (0,0002-0,005): 1, а массовое соотношение Аl₂О₃: ZrО₂ равно (0,40-0,03): 1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к процессу изомеризации легких парафиновых углеводородов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях.

Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (Патент США 5120898 A, C 10 G 35/085, 1992 г.) в присутствии водорода и катализатора, содержащего платину или палладий на смеси оксидов циркония и алюминия, промотированной сульфатом в массовом соотношении (0,001-0,72):1.

Недостатком способа является низкая селективность. Так, при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн^-1 серы, при температуре 240^oС давлении 1 МПа, мольном соотношении Н₂: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO₄ ^2-: (Аl₂О₃+ZrO₂), равном 0,5:1, селективность составила 94,0%.

Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (Патент России 2176233, С 10 G 35/085, 2001 г.) в присутствии водорода и катализатора, содержащего 0,2 - 1,0 мас.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении (0,26-0,03):1, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO₄ ^2-:носитель, равном (0,005-0,1):1.

Недостатком этого способа является низкая селективность. Так, при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн^-1 серы, при температуре 240^oС, давлении 1 МПа, мольном соотношении Н₂: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на смеси оксидов алюминия и циркония при масовом соотношении 0,15:1, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO₄ ^2-:(Аl₂О₃+ZrO₂), равном 0,05:1, селективность составила 96,5%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆ (Патент России 2171827, C 10 G 35/085, 2001 г.) в присутствии водорода и катализатора, содержащего 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении (0,26-0,03):1, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO₄ ^2-: (Аl₂О₃+ZrO₃), равном (0,005-0,11):1. Катализатор дополнительно промотирован хлором при массовом соотношении Сl^-:SO₄ ^2-=0,005: 1.

Недостатком этого способа является низкая селективность. Так, при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн^-1 серы, при температуре 240^oС, давлении 1 МПа, мольном соотношении Н₂: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 на катализаторе, содержащем хлор при массовом соотношении Cl^-: SO₄ ^2-, равном 0,5 и 0,5 мас.% платины на смеси оксидов алюминия и циркония при массовом соотношении 0,15:1, промотированной сульфатом в массовом соотношении SO₄ ^2-: (Аl₂О₃+ZrO₂), равном 0,05: 1, селективность составила 97,2%.

При изомеризации гидроочищенной прямогонной бензиновой фракции н.к. - 70^oС при тех же условиях и н-бутана, содержащего 100 млн^-1 серы, при температуре 230^oС, давлении 1,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, мольном соотношении Н₂: углеводороды, равном 0,5:1, селективность изомеризации составила 94,0% и 82,1% соответственно.

Предлагаемый способ изомеризации легких парафиновых углеводородов С₄-С₆ включает смешение их с водородом или водородсодержащим газом (ВСГ) и контактирование с катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% платины и/или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом при массовом соотношении SO₄ ^2-:(Al₂O₃+ZrO₂)=(0,005-0,11):1 и фтором при массовом соотношении F^-: ZrO₂= (0,0002-0,005): 1, массовое соотношение Аl₂О₃:ZrO₂= (0,40-0,03): 1. Температура процесса равна 170-270^oС, давление 0,8-4,0 МПа, мольное соотношение Н₂: углеводороды (0,2-10):1 и объемная скорость подачи сырья 0,2-5,0 ч^-1.

Предлагаемый способ обеспечивает высокую селективность процесса изомеризации.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов осуществляют следующим образом.

Сырье смешивают с водородом или ВСГ, нагревают до температуры 170-270^oС и при давлении 0,8-4,0 МПа, мольном соотношении Н₂:углеводороды, равном (0,2-10): 1, и объемной скорости 0,2-5,0 ч^-1 подают в реактор, заполненный катализатором, содержащим 0,2-1,0 мас.% платины и/или палладия на носителе, имеющем массовое соотношение компонентов:

Аl₂О₃:ZrO₂=(0,40-0,03):1

SO₄ ^2-:(А1₂O₃+ZrO₂)=(0,005-0,11):1

F^-:ZrO₂=(0,0002-0,005):1

При приготовлении носителя катализатора выдерживают вышеназванные массовые соотношения компонентов, затем его сушат и прокаливают при температуре 500-700^oС.

Катализатор готовят пропиткой носителя платина- или палладийсодержащим раствором с последующей сушкой и прокалкой при температуре 500^oС.

Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии на потоке, используя капиллярную колонку с нанесенной фазой OV-1.

Селективность изомеризации при переработке н-бутана и н-пентана определяют по формуле



где G - количество полученных изо-парафинов, мас.%;

g - количество непрореагировавшего сырья, мас.%.

При изомеризации прямогонной бензиновой фракции, выкипающей в пределах: н. к. - 70^oС, селективность изомеризации характеризуется выходом (мас.%) стабильного катализата за проход.

Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В качестве сырья используют н-пентан, содержащий 50 млн^-1 серы. Процесс осуществляют на пилотной установке при давлении 1 МПа, температуре 240^oС, мольном соотношении Н₂: н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1 на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на носителе, имеющем следующее массовое соотношение компонентов:

Al₂O₃:ZrO₂=0,15:l

SO₄ ^2-:(А1₂O₃+ZrO₂)=0,05:1

F^-:ZrO₂=0,001:1

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 2. Способ осуществляют по примеру 1 при температуре 250^oС, давлении 0,8 МПа, мольном соотношении Н₂: н-пентан, равном 10:1, объемной скорости подачи сырья 5 ч^-1 на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на носителе, имеющем следующее массовое соотношение компонентов:

Аl₂О₃:ZrO₂=0,40:1

SO₄ ^2-:(Аl₂О₃+ZrO₂)=0,005:1

F^-:ZrO₂=0,0002:1

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 3. Способ осуществляют по примеру 1 при температуре 170^oС, давлении 4,0 МПа, мольном соотношении Н₂: углеводороды, равном 0,2:1, объемной скорости подачи сырья 0,2 ч^-1 на катализаторе, содержащем 1,0 мас.% платины на носителе, имеющем следующее массовое соотношение компонентов:

Аl₂О₃:ZrO₂=0,03:1

SO₄ ^2-:(Аl₂О₃+ZrO₂)=0,11:1

F^-:ZrO₂=0,005:1

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 4. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в качестве сырья используют н-бутан, содержащий 100 млн^-1 серы, и катализатор, содержащий 0,2% палладия. Температура процесса составляет 270^oС, а объемная скорость подачи сырья 3 ч^-1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 5. Способ осуществляют по примеру 4 с той разницей, что процесс проводят при температуре 230^oС, объемной скорости подачи сырья 2 ч^-1, мольном соотношении H₂: сырье, равном 0,5:1, на катализаторе, содержащем 0,4 мас. % платины на носителе, имеющем следующее массовое соотношение компонентов:

Al₂O₃:ZrO₂=0,25:1

SO₄ ^2-:(Аl₂О₃+ZrO₂)=0,08:1

F^-:ZrO₂=0,002:1

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 6. Способ осуществляют по примеру 4, с той разницей, что катализатор содержит 0,3 мас.% платины и 0,1 мас.% палладия, массовое соотношение в носителе F^-:ZrO₂ равно 0,003:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в качестве сырья используют гидроочищенную прямогонную бензиновую фракцию н.к. - 70^oС, состава, мас.%:

Бутаны - 2,0

Пентаны - 40,2

Гексаны - 49,8

Пентан - 2,0

Метилциклопентан - 4,0

Циклогексан - 1,0

Бензол - 0,2

Гептаны - 0,8

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 8. Способ осуществляют по примеру 7 с той разницей, что процесс проводят при температуре 200^oС, давлении 1,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, мольном соотношении Н₂: сырье, равном 2:1, на катализаторе, носитель которого имеет следующее массовое соотношение компонентов:

Al₂O₃:ZrO₂=0,35:l

SO₄ ^2-:(Аl₂О₃+ZrO₂)=0,05:1

F^-:ZrO₂=0,0008:1

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 9 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в носителе катализатора массовое соотношение F^-:ZrO₂ составляет 0,0001:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 10 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в носителе катализатора массовое соотношение F^-:ZrO₂ составляет 0,006:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 11 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в носителе катализатора массовое соотношение Аl₂О₃:ZrO₂ составляет 0,42:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 12 (сравнительный). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в носителе катализатора массовое соотношение Аl₂О₃:ZrO₂ составляет 0,02:1.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 13 (по прототипу). Способ осуществляют по примеру 1 с той разницей, что в качестве катализатора используют 0,5% платины, нанесенной на смесь оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении 0,15:1, промотированную сульфатом в массовом соотношении SO₄ ^2-:(Al₂O₃+ZrO₂)=0,05:1. Катализатор дополнительно промотирован хлором при массовом соотношении Сl^-:SO₄ ^2-, равном 0,5:1,

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 14 (по прототипу)

Способ осуществляют по примеру 13 с той разницей, что в качестве сырья используют н-бутан.

Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Пример 15 (по прототипу). Способ осуществляют по примеру 13 с той разницей, что в качестве сырья используют прямогонную бензиновую фракцию н.к. - 70^oС. Показатели процесса представлены в таблицах 1 и 2.

Как видно из представленных результатов, предложенный способ изомеризации обеспечивает высокую селективность процесса.

В процессе изомеризации н-бутана селективность составляет 85,2-86,5% против 82,1% по прототипу (примеры 4, 6, 14).

При изомеризации н-пентана селективность составляет 98,0 - 98,2% против 97,2% по прототипу (примеры 1-3, 13). Селективность изомеризации прямогонной бензиновой фракции в сравнении с прототипом равна 95,0-95,8% и 94% соответственно (примеры 7, 8, 15).

Однако эти показатели достижимы при работе на катализаторе, носитель которого дополнительно промотирован фтором с заявленными соотношениями компонентов в носителе (примеры 1-8).

Так, при снижении соотношения F^-:ZrO₂ (пример 9) и выходе соотношения оксидов алюминия и циркония за пределы заявленного (примеры 11, 12) селективность изомеризации падает. Увеличение соотношения F^-:ZrО₂ (пример 10) не ведет к дальнейшему повышению селективности.

Введение фтора в катализатор изомеризации позволило не только повысить селективность процесса, но и расширить пределы соотношения оксидов алюминия и циркония.