способ малореагентной дезактивации

Формула изобретения

1. Способ малореагентной дезактивации энергетического оборудования окислительными растворами, отличающийся тем, что обработку производят раствором азотистой кислоты 45-100 мг/л при температуре 80-100^oС в течение 5-17 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотистую кислоту получают непосредственно в контуре пропусканием раствора соли азотистой кислоты, через ионообменную смолу, находящейся в Н⁺-форме, или введением в раствор соли азотистой кислоты, азотной кислоты или гидролизующейся соли азотной кислоты, например, алюминия азотнокислого.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к ядерной энергетике и может быть использовано для удаления радиоактивных загрязнений с внутренних поверхностей контуров ядерных энергетических установок, например контуров многократной принудительной циркуляции реактора большой мощности канального (КМПЦ РБМК), первого контура водо-водяного энергетического реактора (ВВЭР) и т.п.

В современной ядерной энергетике для целей дезактивации наиболее широко используют органические кислоты и комплексоны. Для повышения эффективности дезактивации в растворы кислот и комплексонов вводят активирующие добавки - фториды, перекись водорода, гидразин и др. /1/.

Недостатками данных способов являются

1. Высокие концентрации химических реагентов, вследствие чего после дезактивации образуется большое количество отходов, требующих дальнейшей переработки.

2. Высокая коррозионная активность растворов, вследствие чего элементы оборудования, изготовленные из перлитных сталей, разрушаются.

3. Многостадийность обработки.

4. Химическая активация поверхностей металла, вследствие чего стали приобретают склонность к коррозионному разрушению.

5. Повышенная сорбция радионуклидов на химически активируемых поверхностях.

Известны способы малореагентной дезактивации. В отличие от традиционной "химической" дезактивации, при проведении которой образуется большое количество радиоактивных отходов, малореагентная дезактивация менее эффективна с точки зрения удаления радиоактивных продуктов коррозии.

Однако малореагентная промывка обладает рядом преимуществ перед традиционной "химической" дезактивацией.

К ним относятся

1. Безоотходность (возможность удаления радионуклидов из дез.растворов на ионообменных фильтрах самой установки).

2. Меньшая коррозионная опасность.

3. Занимает меньше времени.

4. Не требует предварительной подготовки и может проводиться при каждом останове реактора.

Известен способ удаления радиоактивных продуктов коррозии /2/, применяемый при останове реактора типа "CANDИ", в котором последовательно используется следующий цикл операций:

1. температурный цикл - снижение и повышение температуры теплоносителя;

2. гидродинамический цикл - изменение режима работы оборудования, меняющего скорость и расход теплоносителя;

3. редокс-цикл - чередование восстановительного режима с избытком Н₂ и окислительного режима с добавлением O₂ до концентрации 50-100 мг/л.

Как отмечают авторы, этот способ показывает хорошие результаты только для поверхностей, выполненных из сплава "монель". Поверхности, выполненные из других металлов, отмываются плохо.

Первые контуры отечественных АЭС из сплава "монель" не изготовляются и поэтому этот способ не находит применения. Кроме того, к недостаткам этого способа можно отнести сложную систему операций по созданию циклов, ввода в контур газов, необходимости предварительной подготовки персонала.

Известен также и принят за ближайший аналог способ удаления радиоактивных продуктов коррозии с внутренних поверхностей по следующему режиму: уменьшают давление до атмосферного и температуру до 60^oС при непрерывной циркуляции теплоносителя для уменьшения концентрации H₂ в контуре менее 4 мг/л, затем повышают давление до нескольких атмосфер и к теплоносителю добавляют кислородосодержащий раствор, имеющий содержание О₂ больше, чем контурная вода, и затем уменьшают давление и теплоноситель подают на очистительные установки с целью удаления продуктов коррозии, а очищенный теплоноситель возвращают в контур /3/.

Указанный способ обладает следующими недостатками:

1. Концентрация в воде кислорода больше, чем его растворимость при атмосферном давлении. Для предотвращения газовыделения давление в контуре повышают до нескольких атмосфер. С повышением температуры растворимость кислорода в воде уменьшается, и практически весь вводимый кислород сосредотачивается в паровом пространстве барабан-сепараторов.

2. Кипящие канальные реакторы обладают развитой системой водных и паровых коммуникаций, что приводит к неравномерности распределения концентрации кислорода в контуре.

3. Необходимо дополнительное оборудование для осуществления дозирования кислорода.

Целью изобретения является повышение эффективности дезактивации и упрощение технологии.

Указанная цель достигается тем, что обработку проводят окислительным раствором, содержащим азотистую кислоту 45-100 мг/л при температуре 80-100^oС в течение 5-17 часов.

Поскольку азотистая кислота промышленностью не выпускается (из-за низкой устойчивости), то ее синтезируют непосредственно в контуре

a) пропусканием соли азотистой кислоты через ионообменный фильтр (например, через смолу марки КУ 2-8 чсН в Н⁺-форме);

b) добавлением в раствор соли азотистой кислоты, азотной кислоты;

c) добавлением в раствор соли азотистой кислоты гидролизирующихся солей с кислой реакцией, например алюминия азотнокислого.

Примеры конкретного использования.

Пример 1: Приведен для доказательства более высокой эффективности дезактивации предлагаемого способа по сравнению со способом-аналогом и доказательства оптимальной концентрации азотистой кислоты.

При изучении дезактивирующих свойств растворов использовали образцы из стали 08Х18Н10Т и Ст20, предварительно выдержанные в загрязняющем растворе, содержащем радионуклиды 137Cs, 60Со, 144Се, 51Сr в равных количествах с общей активностью 210⁸ Бк/кг при 270^oС в течение 150 ч. Загрязненные образцы (3-5 образцов) погружали в исследуемый раствор. Соотношение между площадью образцов и объемом раствора составляло 1 см²:3 мл, что соответствует соотношению между объемом контура МПЦ (1200 м²) и площадью его внутренних поверхностей (38900 м²). Раствор находился или в колбах с обратным холодильником, или в специальном автоклаве, соединенном через редуктор с кислородным баллоном. Температурный режим поддерживался погружением сосудов в термостат. Радиометрические измерения производили на радиометрах БДБС-3-1еМ и ДС в комплекте с детектором СБТ-10А соответственно по -счету и -счету и пересчетным прибором ПСО-2-4. Спектрометрический анализ радиоактивных растворов и образцов выполняли с помощью анализатора импульсов АИ-4096-3М-В-100 и полупроводникового детектора ДГДК-80Б. Величина погрешности коэффициента дезактивации не превышала 25%. Обработку образцов производили

1. По способу-аналогу - раствором 4 мг/кг водорода при 60^oС в течение 8 часов, затем подавали кислород при давлении 4 атм и обработку продолжали при 110^oС в течение 8 часов.

2. По предлагаемому способу

a) Раствором HN0₂ 15-250 мг/л (пропускали NaNO₂ через колонку, заполненную катионитом КУ - 2-8-чс в Н⁺ форме)

b) Смесью HNО₃+NaNО₂ в равных количествах. (В таблице 1 концентрация HNO₃+NaNO₂ суммарная).

Обработку проводили при температуре 95^oС в течение 5 часов. Образцы промывали обессоленной водой и определяли коэффициент дезактивации.

Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что коэффициенты дезактивации при обработке образцов по предлагаемому способу (п.п. а и b) выше, чем при обработке по способу-аналогу (п.1). Объяснить этот эффект, по-видимому, можно тем, что нитрит-ионы образуют устойчивые комплексные соединения [Со(NО₂)₆] ^-4. Как известно, именно Со⁶⁰ составляет не менее 90% активности отложений при работе реакторной установки /1, с.71/.

Из приведенных данных также видно, что при концентрациях азотистой кислоты менее 45 мг/л наблюдается резкое снижение дезактивирующих свойств раствора. Концентрацию азотистой кислоты следует ограничить величиной 100 мг/л потому, что при больших концентрациях производить вывод химических реагентов из отработанного раствора на штатных фильтрах самой установки становится нецелесообразным. Кроме того, эффективность дезактивации увеличивается незначительно. Оптимальным принят интервал концентраций 45-100 мг/л.

Пример 2: Приведен для обоснования температуры обработки.

Обработку образцов Ст20 и 08Х18Н10Т, загрязненных радионуклидами, проводили раствором HNO₂ концентрацией 80 мг/л при температурах 60, 70, 80, 90, 100, 120^oС в течение 8 ч. При 120^oС образцы выдерживали в автоклаве. Определяли коэффициент дезактивации. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

Из данных, приведенных в таблице 2, видно, что при температуре менее 80^oС происходит резкое снижение коэффициента дезактивации, а при температуре выше 100^oС увеличение Кд практически не происходит. Поэтому оптимальной температурой отработки принят интервал 80-100^oС.

Пример 3: Приведен для обоснования времени обработки.

Обработку образцов Ст20 и 08Х18Н10Т, загрязненных радионуклидами, проводили раствором 80 мг/л азотистой кислоты при 90^oС в течение 3, 5, 8, 12, 17 и 24 часов. Определяли коэффициент дезактивации. Результаты экспериментов представлены в таблице 3.

Из приведенных данных видно, что при времени обработки менее 5 часов происходит резкое снижение Кд, а при обработке более 17 часов увеличение Кд практически не наблюдается. Поэтому оптимальным временем обработки принят интервал 5-17 часов.

Литература

1. Ампелогова Н.И. и др. Дезактивация в ядерной энергетике М., Энергоиздат, 1982.

2. Atomic Enerde of Canada Limited, AECL 4223, Zuly, 1972.

3. Патент США 4042455 от 16.18.77 г.