способ активации цеолитных катализаторов для процесса окислительного гидроксилирования ароматических соединений

Формула изобретения

1. Способ активации цеолитных катализаторов для процесса окислительного гидроксилирования ароматических соединений закисью азота при 300-1000^oС, отличающийся тем, что активацию катализаторов ведут в восстановительной атмосфере.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание восстановителя в газе-разбавителе составляет от 0,01 до 100 моль. %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют оксид углерода, аммиак, водород, метан, этан, метанол, этанол, и другие органические и неорганические соединения или их смеси, обладающие восстановительными свойствами.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановительная атмосфера содержит пары воды в концентрации от 1 до 99 моль. %.

5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что активацию ведут в отношении дезактивированных катализаторов с целью восстановления их активности и дальнейшего использования в каталитическом процессе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органического синтеза, более конкретно к способу получения фенола и его производных путем каталитического окисления бензола и его производных.

Введение гидроксильной группы в ароматическое кольцо является одной из самых трудных задач органического синтеза. Простейшая реакция этого типа, окисление бензола в фенол, в настоящее время осуществляется с помощью так называемого кумольного процесса, состоящего из трех стадий. Многочисленные попытки провести прямое окисление бензола в фенол с помощью молекулярного кислорода не привели к успеху. Взаимодействие с кислородом приводит к разрушению бензольного кольца и низкой селективности по фенолу. Попытки по окислению производных бензола являются еще менее успешными.

В 1983 году был открыт новый способ одностадийного гидроксилирования ароматических соединений с использованием в качестве окислителя закиси азота (Iwamoto M. , Matsukami К., Kagawa S. Catalytic oxidation by oxide radical ions. 1. One-step hydroxylation of benzene to phenol over group 5 and 6 oxides supported on silica gel. //J. Phys. Chem. 1983. - v.87. - p. 903).

В уравнении (1) X= Н, ОН, F, Cl, СН₃, С₂Н₅ или любой другой радикал, замещающий один или несколько атомов водорода в ароматическом кольце. Лучшими катализаторами этой реакции являются цеолитные системы, которые обеспечивают селективность, близкую к 100% (Suzuki E., Nukashiro К., Ono Y. Hydroxylation of benzene with dinitrogen monoxide over H-ZSM-5 zeolite. //Chem. Lett. 1988. - 6. - p. 953-956. US Patent 5055623, С 07 С 37/60, Oct. 8, 1991; US Patent 5110995, С 07 С 37/60, Мaу 5, 1992).

На этой основе разработан новый процесс прямого окисления бензола в фенол, который успешно прошел пилотные испытания и рассматривается как потенциальная альтернатива кумольному процессу (Uriarte А.К., Rodkin M.A., Gross M. J., Kharitonov A.S., Panov G.I. Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol by nitrous Oxide // Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, 1997. - V. 110. - p. 857-864).

Вместе с тем, цеолитные катализаторы имеют ряд недостатков, к числу которых относятся:

a) низкая активность;

b) постепенная дезактивация, приводящая со временем к необходимости замены катализатора.

Устранение этих недостатков позволило бы значительно повысит эффективность применения цеолитных катализаторов.

Известны два способа, которые используют для повышения активности цеолитов в реакциях гидроксилирования ароматических соединений закисью азота: высокотемпературная прокалка на воздухе в области температур 350-1100^oС (V. Zholobenko. Preparation of phenol over dehydroxylation HZSM-5 zeolites. Mendeleev Commun. , 1993, 1, p. 28-29; EP 0889018 A1, C 07 C 37/60, June 30, 1998) и обработка водяным паром в области температур 350-950^oС (US Patent 5672777, C 07 C 37/60, Sep. 30, 1997; DE 19634406 A1, C 07 B 41/02, March 12, 1998). Водяной пар может быть разбавлен газом-носителем. Однако эффект повышения активности, достигаемый этими способами, является не достаточно высоким.

Способ (V.Zholobenko. Preparation of phenol over dehydroxylation HZSM-5 zeolites. //Mendeleev Commun. , 1993, 1, p. 28-29) выбран нами в качестве прототипа.

Предлагаемое изобретение решает как задачу повышения активности исходного цеолитного катализатора, так и задачу восстановления его активности после дезактивации в условиях каталитической реакции.

Это достигается способом активации цеолитных катализаторов для процесса окислительного гидроксилирования ароматических соединений закисью азота при 300-1000^oС в восстановительной атмосфере при содержании восстановителя в газе-разбавителе от 0,01 до 100 моль. %. В качестве восстановителя используют оксид углерода, аммиак, водород, метан, этан, метанол, этанол, и другие органические и неорганические соединения или их смеси, обладающие восстановительными свойствами. Восстановительная атмосфера содержит пары воды в концентрации от 1 до 99 моль. %. Активацию ведут в отношении дезактивированных катализаторов с целью восстановления его активности и дальнейшего использования в каталитическом процессе.

Восстановительная обработка является рутинным приемом, который используют для активации нанесенных металлических катализаторов, применяемых в реакциях синтеза аммиака или гидрирования различных органических соединений. Иногда восстановительную обработку применяют также для цеолитных катализаторов с целью повышения их активности в реакциях, протекающих в восстановительной атмосфере, исключающей присутствие окислителя. Так, в (US Patent 4002578, B 01 J 029/06, Jan. 11, 1977) описывается метод активации цеолитов, содержащих металлы VIII группы, путем их обработки в водороде при 250-650^oС. Такая обработка повышает каталитическую активность цеолитов в реакциях гидрирования. В патенте (US Patent 4539305, B 01 J 029/28, Sep.3, 1985) аналогичная восстановительная обработка металлсодержащих цеолитных катализаторов проводится для повышения их активности в процессе реформинга. В патенте (US Patent 4326994, B 01 J 029/28, April 27, 1980) заявлен способ активации цеолита путем его обработки водяным паром, в том числе в присутствии аммиака. Это улучшает каталитические свойства цеолита в реакциях крекинга, гидрокрекинга, алкилирования, деалкилирования, изомеризации и ароматизации углеводородов.

Однако не известны случаи, когда бы восстановительная обработка применялась бы для цеолитных или других систем, предназначенных для дальнейшего использования в качестве катализаторов окислительных реакций, так как такая обработка противоречила бы здравому химическому смыслу. Гетерогенно-каталитические реакции окисления обычно протекают в области достаточно высоких температур (выше 300^oС). Контакт восстановленного катализатора с окислителем при этой температуре неизбежно приведет его к окислению, делая, таким образом, предварительную восстановительную обработку бесполезной, или даже вредной.

Однако эксперименты, выполненные нами, показали, что применение цеолитов в реакции окислительного гидроксилирования ароматических соединений с помощью N₂O представляет собой особый случай. В этом случае обработка цеолитного катализатора в восстановительной атмосфере приводит к необратимому активирующему эффекту, который сохраняется и в условиях окислительной реакции.

В качестве гипотезы, объясняющей это необычное явление можно предположить, что активность цеолита связана с присутствием восстановленной формы какого-либо переходного металла, например железа. Этот металл может присутствовать либо в виде неконтролируемой примеси, либо специально вводиться в цеолит. Будучи переведен в восстановленное состояние на стадии активации, металл приобретает способность занять такие позиции в цеолитной матрице, которые обеспечивают стабильность этого нового состояния даже в присутствии окислителя.

Применение восстановителя для активации катализаторов, применяемых в реакциях гидроксилирования ароматических соединений закисью азота, ранее не проводилось и из имеющихся литературных данных его положительный эффект не может быть предсказан.

Настоящее изобретение описывает метод активации цеолитного катализатора путем его предварительной обработки в атмосфере, содержащей восстановитель. Кроме того, изобретение предусматривает также использование подобной восстановительной обработки для реактивации, т.е. повышения активности катализатора, подвергнутого старению в результате его использования в процессе окисления бензола и других ароматических соединений закисью азота.

Согласно данному изобретению цеолитный катализатор активируют или реактивируют в восстановительной атмосфере с целью повышения эффективности его действия в реакциях гидроксилирования ароматических соединений с помощью закиси азота. В частности, активированный или реактивированный таким образом катализатор может применяться в процессе одностадийного окисления бензола в фенол при температуре 250-600^oС, описание которого дано в патентах (US Patent 5055623, С 07 С 37/60, Oct. 8, 1991; US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992; ЕР 0889018 А1, C 07 C 37/60, June 30, 1998; US Patent 5672777, C 07 C 37/60, Sep. 30, 1997; DE 19634406 A1, C 07 B 41/02, March 12, 1998). В одном из вариантов осуществления данного изобретения цеолитный катализатор предварительно активируют в восстановительной атмосфере, содержащей пары воды.

Цеолитный катализатор может включать в себя цеолиты различного химического состава со структурой типа пентасил, бета, а также цеолиты других типов, например, заявленных в патентах (US Patent 5055623, С 07 С 37/60, Oct. 8, 199; US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992; ЕР 0889018 Al, C 07 C 37/60, Jипе 30, 1998; DE 19634406 A1, C 07 B 41/02, March 12, 1998). При этом цеолит может не включать или включать специально введенные добавки одного или нескольких металлов из числа элементов 2, 3, 4, 5 или 6 периода Периодической системы. Предпочтительно, чтобы одним из металлов было железо, как это описано в патенте (US Patent 5110995, C 07 C 37/60, May 5, 1992).

Цеолитный катализатор может быть приготовлен известными общепринятыми методами, применение которых приводит к образованию кристаллической структуры цеолита, например, как описано в вышеупомянутых патентах. При этом добавка металла может быть сделана как на стадии синтеза цеолита, так и путем различных постсинтетических обработок, например, методами пропитки или химического нанесения из газовой фазы. Катализатор может быть использован как в формованном, так и в неформованном виде. В качестве связующего при формовке могут применяться обычно используемые для этой цели оксиды, например оксиды Al, Si, Ti, и т.д., или их смеси.

После обычных предварительных обработок цеолитный катализатор дополнительно подвергают обработке под воздействием восстановительной атмосферы. Такая восстановительная обработка может проводиться как до, так и после формовки катализатора. В качестве восстановителя могут использоваться водород, аммиак, монооксид углерода, метан, этан, бензол, метанол, этанол или любое другое органическое или неорганическое вещество, способное обеспечить восстановительную атмосферу. Возможно также применение смесей, состоящих из двух или нескольких веществ-восстановителей. Концентрация восстановителя может варьироваться приблизительно от 0.01 моль. % до 100 моль. % Желательно, чтобы концентрация восстановителя не превышала его нижний предел взрываемости с воздухом, чтобы избежать возможности образования взрывоопасных смесей в случае непредвиденной разгерметизации аппаратуры.

Восстановительная атмосфера может включать в себя пары воды. Концентрация паров воды в восстановительной атмосфере может варьироваться приблизительно от 1 моль. % до приблизительно 99,9 моль. %; предпочтительно от приблизительно 10 моль. % до приблизительно 90 моль. %, и наиболее предпочтительно от приблизительно 30 моль. % до приблизительно 60 моль. %. В случае необходимости в восстановительной атмосфере может быть добавлен инертный газ, концентрация которого может достигать 99.9 моль. %. Например, восстановительная атмосфера может содержать 3-10 моль. % восстановителя, приблизительно 30-60 моль. % паров воды, остальное инертный газ.

Активация и реактивация катализатора в восстановительной атмосфере может проводиться в температурной области от приблизительно 300^oС до приблизительно 1000^oС; предпочтительно от приблизительно 400^oС до приблизительно 900^oС; еще предпочтительнее от приблизительно 500^oС до приблизительно 700^oС.

Продолжительность воздействия восстановительной атмосферы на катализатор варьируется в зависимости от ее состава, температуры и химической композиции катализатора. Обычно продолжительность воздействия не должна превышать примерно 50 часов, предпочтительнее продолжительность от около 10 до около 30 часов, наиболее предпочтительна продолжительность от около 1 до около 5 часов. Оптимальная продолжительность активации и реактивации в каждом случае может быть легко определена экспериментально человеком, знакомым с данной областью исследования.

Как уже было сказано выше, катализатор, активированный в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться в гидроксилировании ароматических соединений. Активация может проводиться в том же реакторе, в котором осуществляется каталитический процесс. После такой активации процесс гидроксилирования проводят, как описано в патентах (US Patent 5055623, С 07 С 27/60, Oct. 8, 199; US Patent 5110995, С 07 С 37/60, May 5, 1992; US Patent 5756861, С 07 С 37/00, May 26,1998), предмет которых полностью включен в настоящий патент с помощью ссылок. В типичном случае реакцию проводят с молярным недостатком закиси азота. Реакционная смесь, подаваемая на катализатор, кроме паров ароматического соединения и закиси азота, может содержать другие газы, служащие для разбавления реакционной смеси, а также и различные примеси. Обычно газы-разбавители не препятствуют протеканию целевой реакции образования гидроксилированного ароматического продукта, например фенола, и, как правило, содержат гелий, аргон, азот, углекислоту или другие подобные газы, либо их смеси. В составе примесей могут содержаться вещества, препятствующие целевой реакции получения гидроксилированного ароматического продукта путем участия в побочной реакции, либо путем отравления катализатора. Предпочтительно, чтобы концентрация загрязняющих примесей была максимально низкой, но, учитывая практические сложности обеспечения высокой чистоты газов в промышленных условиях, определенный низкий уровень загрязняющих примесей может считаться допустимым. Примеси, обычно содержащиеся в промышленных газовых потоках, которые при низком уровне могут рассматриваться как допустимые, включают в себя пары воды, аммиак, кислород, оксиды углерода, окись азота, двуокись азота и летучие органические вещества.

В процессе гидроксилирования на цеолитном катализаторе, активированном в восстановительной атмосфере, кроме бензола, могут быть использованы другие ароматические соединения, такие как фенол, фторбензол, хлорбензол, толуол, этилбензол и т.д. В частности, процесс гидроксилирования может применяться для получения ароматических полиолов, например гидрохинона, резорцина и пирокатехина путем окисления фенола. Однако ароматические полиолы могут образовываться и в процессе окисления бензола за счет доокисления образующегося фенола. Нежелательного образования полиолов можно избежать, используя низкое соотношение закиси азота к ароматическому соединению, например, около 0,5 или ниже, а также уменьшая время контакта. Наоборот, концентрацию смеси полиолов можно увеличить, увеличивая время контакта. В общем случае, предпочтительно поддерживать время контакта с катализатором на низком уровне, чтобы предотвратить образование нежелательных полиолов. Оптимальное время контакта может быть легко определено подготовленным в данной области сотрудником путем варьирования условий реакции, состава реакционной смеси, объема катализатора и т.п.

При проведении восстановительной обработки свежего цеолитного катализатора в соответствии с данным изобретением его производительность в процессе гидроксилирования ароматических соединений значительно возрастает (например, до 2 раз).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения достигается реактивация дезактивированного цеолитного катализатора путем его обработки в восстановительной атмосфере. Такая восстановительная реактивация может быть проведена в отношении цеолитных катализаторов, использованных в упомянутых выше процессах гидроксилирования ароматических соединений. В ходе процесса гидроксилирования происходит постепенное закоксование поверхности цеолитного катализатора. Это приводит к необходимости периодической регенерации катализатора путем выжигания кокса, которое сопровождается разогревом слоя катализатора до высоких температур, иногда превышающих 600^oС. Действие столь высоких температур в сочетании с парами воды, которые образуются при горении кокса, приводит к постепенной дезактивации цеолита и необходимости его замены на свежий катализатор. Восстановительная обработка, проводимая в соответствии с данным изобретением, позволяет реактивировать такой дезактивированный катализатор и вновь использовать его в каталитическом процессе. Реактивацию катализатора проводят в соответствии с настоящим изобретением при тех же условиях и в той же восстановительной атмосфере, которые уже описывались для активации свежего катализатора.

Преимущества предлагаемого способа активации проведены на цеолитных катализаторах различного химического состава, приготовленных различными способами, со связующим и без связующего. Тестирование каталитических свойств проведено в реакциях окисления бензола в фенол и толуола в крезол в установке проточного типа.

Для лучшего понимания сути данного изобретения ниже приведены примеры его использования для активации и реактивации цеолитных катализаторов.

Примеры 1-3 (сравнительные, прототип)

Для проведения опытов используют Fe-содержащий цеолитный катализатор со структурой ZSM-11. Катализатор имеет следующий состав: SiO₂/Аl₂O₃=40; C_Fe= 0,08 мас. %; C_Na=0,02 мас. %; А_вет=350 м²/г. Катализатор синтезируют методами гидротермального синтеза с введением железа в исходный гель в соответствии с патентом (US Patent 5110995, С 07 С 37/60, May 5, 1992). После выжигания органической добавки при температуре 550^oС и перевода цеолита в Н-форму катализатор с целью активации подвергают дополнительной прокалке при одной из температур, указанных в табл. 1. Для испытания каталитических свойств активированного катализатора (2 см³) в виде фракции 0,5-1,0 мм загружают в кварцевый трубчатый реактор с внутренним диаметром 7 мм. Реактор нагревают до температуры 400^oС и со скоростью 2 см³/с подают реакционную смесь следующего состава: 5 моль. % N₂O, 50 моль. % С₆Н₆, остальное гелий. Состав реакционной смеси после реактора периодически анализируют хроматографическим методом. Из полученных данных рассчитывают производительность катализатора по фенолу. Значения производительности, измеренные через 1 час после начала работы катализатора, указаны в табл. 1 (примеры 1-3).

Видно, что исходный цеолит, прокаленный при 550^oС, обладает невысокой активностью (пример 1). Его производительность по фенолу составляет лишь 1,5 ммоль/г час. С увеличением температуры прокалки активность возрастает (примеры 2-3).

Примеры 4-6

Катализатор FeZSM-11 того же химического состава, что и в примерах 1-3, синтезируют в соответствии с патентом (US Patent 5110995, С 07 С 37/60, May 5, 1992). После выжигания органической добавки при температуре 550^oС и перевода цеолита в Н-форму, катализатор активируют в потоке Не, содержащем 6 моль. % монооксида углерода. После активации катализатор испытывают в реакции окисления бензола в фенол закисью азота в идентичных условиях, как описано в примерах 1-3. Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Примеры 7-12 (сравнительный)

Высокотемпературная активация цеолитных катализаторов в присутствии паров воды (US Patent 5672777, С 07 С 37/60, Sep. 30, 1997) дает определенные преимущества по сравнению с высокотемпературной прокалкой. Для того чтобы выделить собственно эффект восстановителя при восстановительной термопраовой активации предварительно выполнены примеры 7-12, Цеолитный катализатор со структурой ZSM-5 готовится в соответствии с патентом (US Patent 5110995, С 07 С 37/60, May 5, 1992). Катализатор не содержит специально введенного Fe или какого-либо другого переходного металла и имеет следующий химический состав: SiO₂/Аl₂O₃=80; С_Na=0,01 мас. %. Поверхность катализатора по BET составляет 400 м²/г, объем микропор - 0,140 см³/г. После выжигания органической добавки и перевода в Н-форму катализатор подвергают термопаровой активации в соответствии с патентом (US Patent 5672777, С 07 С 37/60, Sep. 30, 1997) при одной из температур, указанных в примерах 8-12 (табл. 3). Активация проводится в течение 2 часов в потоке гелия, содержащего 50 моль. % H₂O. Как видно из сопоставления с результатами опыта 7, проведенного с неактивированным катализатором, термопаровая активация значительно повышает каталитическую активность цеолита. Примеры 7-12 далее используют для сопоставления с восстановительной термопаровой активацией, осуществляемой в присутствии паров воды и газа-восстановителя (примеры 13-17).

Примеры 13-17

Эти примеры в сопоставлении с примерами 7-12 иллюстрируют положительный эффект от применения восстановителя на стадии термопаровой активации цеолита ZSM-5. В качестве восстановителя используют монооксид углерода Состав активирующей смеси: 50 моль. % Н₂О, 6 моль. % СО, остальное гелий. Из результатов, приведенных в табл. 4, видно, что присутствие газа-восстановителя в активирующей смеси значительно повышает каталитическую активность цеолита. В зависимости от температуры активации производительность по фенолу возрастает от 10 до 75%.

Примеры 18 - 21

Эти примеры иллюстрируют влияние природы восстановителя, используемого на стадии термопаровой активации. В этих примерах образцы цеолита ZSM-5 готовят тем же способом, что и в примере 15, за исключением того, что при активации, вместо оксида углерода, в качестве восстановителя используют аммиак (пример 19), водород (примеры 20, 21) и метан (пример 22).

Из результатов приведенных в табл. 5, видно, что присутствие восстановителя во всех случаях повышает каталитическую активность цеолита ZSM-5. Его производительность по фенолу возрастает приблизительно в два раза: от 5,1 ммоль PhOH/г час в примере 10 (активация без восстановителя) до 9,0-10,5 ммоль/г час в примерах 18-21. При этом концентрация и природа восстановителя не оказывают большого влияния на величину активирующего эффекта. Это открывает широкую возможность при выборе подходящего восстановителя, как среди органических, так и среди неорганических веществ.

Пример 22

Образец цеолита ZSM-5 готовят тем же способом, что и в примере 11. Затем катализатор подвергают дезактивации путем продолжительной высокотемпературной обработки в присутствии водяного пара. Такая обработка имитирует реальные условия старения катализатора в процессе его эксплуатации. Как видно из табл. 6, катализатор при этом действительно теряет значительную долю своей активности: его производительность падает с 4,3 ммоль PhOH/г час (пример 11) до 1,9 ммоль PhOH/г час (пример 22).

Дезактивацию образца в этом опыте проводят с той целью, чтобы в дальнейшем испытать возможность его реактивации с помощью восстановительной обработки (см. пример 23).

Пример 23

Этот пример иллюстрирует возможность реактивации дезактивированного цеолита. С этой целью дезактивированный образец ZSM-5 после примера 22, в котором он показал низкую каталитическую активность, подвергают восстановительной обработке при температуре 775^oС в токе гелия, содержащем 12 моль. % СО. Такая обработка в несколько раз увеличивает каталитическую активность образца и приводит к восстановлению его производительности по фенолу (табл. 6).

Итак, активация цеолитных катализаторов в восстановительной атмосфере позволяет в 1,5-2 раза увеличить активность этих систем в реакции окислительного гидроксилирования ароматических соединений закисью азота. Катализаторы, потерявшие активность в ходе эксплуатации, могут быть реактивированы путем обработки этих катализаторов в восстановительной атмосфере, что позволяет и далее использовать эти катализаторы для окисления ароматических соединений закисью азота с целью получения соответствующих гидроксипроизводных.

Примеры 23-24 (Подтверждение возможности использования для активации восстановителя с концентрацией от 0,01 до 100 моль. %)

Примеры 23-24 иллюстрируют возможность использования для активации восстановителя с концентрацией от 0,01 до 100 моль. %. С этой целью катализатор FeZSM-11 готовят также, как и в примере 5, за исключением того, что в примере 23 активацию проводят в потоке гелия, содержащем 0,01 моль. % СО, а в примере 24 активацию проводят в потоке чистого СО. После активации катализатор испытывают в реакции окисления бензола в фенол закисью азота в идентичных условиях, как описано в примерах 1-3. Результаты испытаний приведены в табл. 7.

Примеры 25-28 (Подтверждение возможности использования для активации катализатора веществ различной химической природы, обладающих восстановительными свойствами)

Эти примеры иллюстрируют влияние природы восстановителя на процесс активации. С этой целью катализатор FeZSM-11 готовят также, как и в примере 5, за исключением того, что при активации в качестве восстановителя используют СН₃ОН, или С₃Н₈, или смесь восстановителей СО+Н₂ либо С₆Н₁₂+Н₂. После активации катализатор испытывают в реакции окисления бензола в фенол закисью азота в идентичных условиях, как описано в примерах 1-3. Результаты испытаний приведены в табл. 8.

Как показывают примеры 25-28 присутствие восстановителя в активирующей смеси оказывает положительный эффект по сравнению с прокалкой катализатора на воздухе (пример 2). Изменение химической природы восстановителя не оказывает большого влияния на величину эффекта. Природа восстановителя не оказывает большого влияния и на величину активирующего эффекта при термопаровой активации (примеры 18-21). Это означает, что для активации катализатора можно использовать любые органические и неорганические соединения и их смеси, обладающие восстановительными свойствами.