способ производства фотоэлектрической фольги и фольга, полученная этим способом

Формула изобретения

1. Способ производства фотоэлектрической фольги, поддерживаемой несущим слоем и содержащей множество фотоэлектрических слоев, которые совместно имеют способность генерировать электрический ток из падающего света, слой заднего электрода с одной стороны, соседний с фотоэлектрическими слоями и параллельный им, и слой прозрачного проводника с ее другой стороны, соседний с фотоэлектрическими слоями и параллельный им, отличающийся тем, что способ включает следующие последовательные этапы: создание временной подложки, имеющей толщину не более 50 мкм; нанесение слоя прозрачного проводника; нанесение фотоэлектрических слоев; нанесение слоя заднего электрода; нанесение несущего слоя и удаление временной подложки.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что слой прозрачного проводника наносят при температуре более высокой, чем та, к которой устойчивы фотоэлектрические слои.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что временная подложка является гибкой.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что несущий слой является гибким.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что слой прозрачного проводника наносят при температуре выше 250^oС, предпочтительно выше 400^oС.

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что временная подложка является металлической фольгой из металла, сплава металлов или многослойного соединения металлов.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что металлическая фольга является электроосажденной (гальванической) металлической фольгой.

8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что этот металл является Al (алюминием) или Cu (медью).

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одна поверхность слоя прозрачного проводника структурирована.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что жесткость на изгиб фольги после последнего этапа больше, чем жесткость на изгиб любого из промежуточных продуктов.

11. Способ производства тонкопленочной фотоэлектрической фольги, содержащей следующие последовательные слои: слой заднего электрода, множество фотоэлектрических слоев и слой прозрачного проводника, причем верхние электроды и задние электроды соединены последовательно, отличающийся тем, что в заднем электроде формируют дорожки до нанесения несущего слоя и в слое прозрачного проводника формируют дорожки после осаждения фотоэлектрических слоев и заднего электрода.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что эти дорожки формируют посредством лазерного скрайбирования или травления.

13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что на заднем электроде и/или слое прозрачного проводника выполняют шаблонное тонкослойное травление.

14. Фотоэлектрическая фольга, получаемая способом по любому из пп. 1-10, которая содержит следующие последовательные слои: слой отражающего электрода, множество фотоэлектрических слоев, отличающаяся тем, что фольга, обращенная от стороны слоя прозрачного проводника имеет, структуру поверхности в виде зубчатых обратных пирамид.

15. Фотоэлектрическая фольга, получаемая способом по любому из пп. 1-10, которая содержит следующие последовательные слои: слой отражающего электрода, множество фотоэлектрических слоев, слой прозрачного проводника, отличающаяся тем, что слой прозрачного проводника является окисью олова с примесью фтора, осаждаемым при температуре выше 400^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение находится в области тонкопленочных фотоэлектрических элементов. Например, аморфные кремниевые (т.е. a-Si:H) фотоэлектрические (ФЭ) элементы являются известными структурами, которые содержат несколько слоев, обычно чередующихся, кремния с проводимостью n-типа, с собственной проводимостью и с проводимостью р-типа, и которые способны генерировать электрический ток из падающего света. Благодаря этому, например, солнечный свет может быть использован для генерации электроэнергии, фотоэлектрические элементы образуют в принципе интересный альтернативный источник энергии, источник значительно более экологически чистый, чем ископаемое топливо или ядерная энергия. Однако для того, чтобы такие ФЭ элементы стали серьезной и экономически привлекательной альтернативой, они должны производиться в подходящей форме и с помощью сравнительно недорогих процессов, с использованием сравнительно недорогого сырья.

Чтобы удовлетворить этому требованию, настоящее изобретение направлено на процесс, с помощью которого фотоэлектрические элементы могут выполняться в форме фольги. Желательно иметь фотоэлектрические элементы в форме фольги не только потому, что это может позволить крупномасштабное экономичное производство (в процессе "ролик-к-ролику"), но также потому, что фотоэлектрические элементы на гибкой основе будут более приспособляемыми и легкими в обслуживании, чем более обычные кремниевые ФЭ элементы, выполненные на стеклянных подложках.

Таким образом, это изобретение имеет отношение к способу производства фотоэлектрической фольги, поддерживаемой несущим слоем и содержащей множество слоев, которые совместно имеют способность генерировать электрический ток из падающего света (здесь и далее со ссылкой как на "фотоэлектрические (ФЭ) слои"), слой заднего электрода, соседний и параллельный с фотоэлектрическими слоями, и слой прозрачного проводника с другой стороны, соседний и параллельный фотоэлектрическим слоям, причем этот способ содержит создание подложки и нанесение слоя прозрачного электрода и фотоэлектрических слоев (включая некоторые дополнительные и/или вспомогательные слои) на подложку. В определенное время, после того, как фотоэлектрические слои будут нанесены, наносится слой заднего электрода. Он не должен быть прозрачным электродом и фактически предпочтительно является отражателем для видимых лучей (как для отражения, так и для проводимости слой заднего электрода в основном должен быть металлическим слоем). Для ясности следует заметить, что в контексте настоящего изобретения термин "задний" относится к стороне ФЭ фольги, которая в обычном применении будет направлена в обратную сторону от той стороны, на которую должен падать свет.

Такой способ известен из, например, Шинохара и др., Первый WCPEC, 5-9 декабря 1994 г.; Гавайи, стр. 682ff ( IEEE), где используемая подложка есть поли(этилен 2,6-нафталин дикарбонат) (PEN). Этот способ имеет несколько серьезных недостатков, например, сначала создаются ФЭ слои, а затем прозрачный проводник. Это является логическим следствием того, что подложка не может быть существенно прозрачной, т.е. она не может в конечном счете служить в качестве окна для прозрачного слоя проводника (что является обычным в ФЭ элементах из аморфного кремния, выполненных на стеклянных подложках). Однако необходимость "обратного" порядка нанесения сначала ФЭ слоев, а затем прозрачного проводящего слоя накладывает серьезные ограничения на используемые материалы прозрачного проводника. Например, очень подходящим слоем прозрачного электрода является окись олова с примесью F. Однако, чтобы иметь для него желаемые свойства и структуру, он должен наноситься предпочтительно при температуре, по меньшей мере, 400^oС. Такая высокая температура может быть разрушительной для ФЭ слоев, как результат кристаллизации, диффузии примесей и/или потери водорода. Предпочтительная температура для нанесения окиси олова с примесью F также заставляет PEN-подложки разрушаться, и поэтому этот слой не может быть нанесен перед ФЭ слоями. Таким образом, при использовании желаемой температуры нанесения прозрачного электрода любая последовательность нанесения на PEN подложке будет вредно воздействовать на фундаментальную способность ФЭ фольги генерировать электроэнергию.

Отсюда требуется способ, который позволяет производство ролик-к-ролику (сравнительно упругой) фотоэлектрической фольги или элемента, в то же время делая возможным использование любого желаемого прозрачного проводящего материала и процесса осаждения, и без того, чтобы подвергать опасности действие генерации тока ФЭ слоями. Этим требованиям, а также другим желаемым целям удовлетворяет способ в соответствии с предлагаемым изобретением.

С этой точки зрения предлагаемое изобретение раскрывает способ вышеупомянутого известного типа, который включает следующие последовательные шаги:

- создание временной подложки,

- нанесение прозрачного проводящего слоя,

- нанесение фотоэлектрических слоев,

- нанесение слоя заднего электрода,

- нанесение (постоянного) несущего слоя,

- удаление временной подложки и, предпочтительно,

- нанесение верхнего покрытия на стороне прозрачного проводящего слоя.

В предпочтительном варианте выполнения прозрачный проводящий слой наносят при температуре выше той температуры, которой могут противостоять фотоэлектрические слои. (Например, для a-Si:H максимальная температура, которую выдерживают ФЭ слои примерно такая же, как температура отложения упомянутых слоев. Более высокие температуры приведут к потере водорода и диффузии диффузантов и примесей, таким образом формируя дефекты, которые снижают эффективность ФЭ слоев).

Эти шаги и их последовательность делают возможным производство ФЭ элементов в форме фольги, в то же время поддерживая желаемый порядок производства, обычный в случае, когда ФЭ элементы выполняются на стеклянной подложке (в таком случае можно начинать с нанесения прозрачного проводника, поскольку стекло будет действовать как окно для него). Таким образом, в соответствии с предлагаемым способом подложка может быть выбрана так, чтобы позволить любые дальнейшие шаги (как высокотемпературное нанесение прозрачного проводящего слоя) без какого-то беспокойства по поводу прозрачности подложки или других качеств, необходимых для функционирования конечной ФЭ фольги. Временная подложка удаляется после того, как последний из фотоэлектрических слоев слоя заднего электрода и также постоянной несущей задней подложки будет нанесен, это для того, чтобы иметь тонкую ФЭ фольгу, поддерживаемую во время стольких стадий способа, сколько возможно, и чтобы гарантировать, что эта фольга обладает существенной прочностью и жесткостью на изгиб (предпочтительно адаптированной для предназначенного конечного продукта). После удаления временной подложки прозрачный проводник (передний электрод) будет в общем случае обеспечен прозрачным защитным слоем, который предпочтительно добавляет механические свойства фольге и/или конечному продукту.

Хотя слой прозрачного проводника будет в общем случае осаждаться непосредственно на временную подложку (иногда ему предшествуют один или более сверхтонких слоев, служащих для облегчения процесса), возможно также после создания временной подложки сначала нанести конечный защитный слой на упомянутую временную подложку, а затем прозрачный проводящий слой с последующими другими слоями, образующими фольгу. В этом случае защитный слой должен быть предпочтительно выполнен из неорганического материала.

Как сама временная подложка, так и способ ее удаления (это удобно с помощью растворения или травления) могут быть выбраны специалистами в области техники без особого труда. Например, временная подложка может быть "позитивным" фоторезистом, т.е. светочувствительным материалом, который при облучении подвергается изменению от нерастворимого состояния до растворимого, например, поперечно-связанными полиимидами. Для того, чтобы обеспечить использование недорогих материалов, эти материалы не являются подложками предпочтительного выбора. В этом отношении более выгодно использовать полимеры, которые могут быть удалены посредством плазменного травления (например, плазмой O₂ или, например, для полисилоксановых полимеров плазмой SF₆). Хотя в основном для этого подходящим будет любой полимер, в свете вышеизложенного предпочтительным, конечно, будет применение полимеров, которые могут противостоять более высоким температурам (250^oС и более предпочтительно выше 400^oС).

Преимущественно, временная подложка согласно настоящему изобретению является металлической фольгой или фольгой из сплава металлов. Основной причиной для этого является то, что такая фольга в общем способна выдерживать самые высокие температуры во время дальнейшей обработки, мало страдая от испарения, и может быть сравнительно легко удалена с использованием известной технологии травления. Другая причина выбора металла, особенно алюминия или меди, состоит в том, что ФЭ фольга должна в конечном счете содержать "боковые" электроды (которые образуют контакт для присоединения к любой дополнительной аппаратуре или сети, т.е. чтобы действительно использовать ФЭ фольгу в качестве источника электроэнергии). Позволяя части временной подложки оставаться на месте (например, в виде боковых ребер или полосок), можно избежать необходимости отдельного нанесения этих контактов.

Подходящими металлами являются сталь, алюминий, медь, железо, никель, серебро, цинк, молибден и их сплавы или многослойные соединения. Главным образом, по экономическим причинам предпочтительно использовать Fe, Al, Сu или их сплавы. Для производства (учитывая стоимость) алюминий, электроосажденное железо и электроосажденная медь наиболее предпочтительны.

Известны подходящие технологии травления, и хотя для разных металлов они могут быть выбраны различными, специалисты могут избрать нужную технологию, используя надлежащий опыт. Предпочтительные травители включают кислоты (кислоты Льюиса, а также кислоты Бронстедта), например, в случае меди в качестве металлической фольги, предпочтительно использовать FeCl₃, азотную кислоту или серную кислоту. Алюминий может быть эффективно удален с помощью, например, каустической соды (NaOH).

Для лучшего удаления временная подложка предпочтительно должна быть насколько возможно тонкой. Конечно, она должна еще позволять нанесение на нее дополнительных слоев и сохранение их на ней, но это в общем не требует толщин более 500 мкм. Предпочтительно, толщина равна от 1 до 200 мкм. В зависимости от модуля упругости большинство материалов требует минимальной толщины в 5 мкм, в этом случае предпочтительный диапазон составляет от 5 до 100 мкм, предпочтительно от 5 до 50 мкм толщины.

Материал постоянного несущего слоя может быть нанесен на слой заднего электрода, т.е. "на верх" с точки зрения процесса, но фактически на конечную заднюю часть или низ фольги. Отсюда новый несущий слой окончательно сформирует истинную подложку (слой, названный "временной подложкой", во время процесса фактически является "супер-подложкой", поскольку она расположена на конечной передней стороне или на верхней части фольги). Подходящие материалы для этого несущего слоя включают полимерные пленки, такие как полиэтилен терефталат, поли(этилен 2,6-нафталин дикарбоксилат), поливинил хлорид, или полимерные пленки с высокими характеристиками, такие как арамидные или полиимидные пленки, но также, например, металлические пленки, снабженные изолирующим (диэлектрическим) верхним слоем, стеклянные пластинки или композиты, содержащие эпоксидную смолу и стекло. Предпочтительны полимерные "спрессованные" пленки, содержащие термопластический клейкий слой, имеющий точку размягчения ниже таковой самого несущего слоя. Не обязательно, эта спрессованная пленка снабжена антидиффузионным слоем (например, полиэфир (PET), сополиэфир и алюминий соответственно). Толщина несущего слоя должна предпочтительно лежать в диапазоне от 75 мкм до 10 мм. Более предпочтительными диапазонами являются от 100 мкм до 6 мм и от 150 мкм до 300 мкм. Упругость на изгиб (в рамках настоящего изобретения определяемая как модуль упругости ("Е" в Н/мм²) материала, умноженный на куб толщины ("t" в мм) несущего слоя: Еt³) предпочтительно больше, чем 1610^-2 Нмм, и обычно меньше, чем 1510⁶ Нмм.

Несущий слой (конечная подложка) сам по себе может уже быть или содержать структуру, требуемую для предполагаемого использования. Так, несущий слой может быть, например, плиткой или набором плиток, черепицей для крыши, кровельной дранкой, крышей автомобиля, крышей фургона и т.п. Однако, в общем предпочтительно, чтобы временная подложка и/или несущий слой были бы гибкими.

Как упоминалось выше, "верхнее покрытие" или верхний слой, наносится на прозрачный проводник. В общем случае он является (объемной) пластиной или полимерной пленкой, имеющей высокое пропускание (света), такой как аморфные (пере)фторированные полимеры, поликарбонат, поли(метил метакрилат), или любое подходящее прозрачное покрытие, как те, что используются в автомобильной промышленности. При желании может быть нанесен дополнительный противоотражательный или противозагрязняющий слой.

Кроме того, предпочтительно, чтобы жесткость на изгиб фольги после последнего шага процесса (которая обычно определяется большей частью несущим слоем и верхним покрытием) была больше, чем жесткость на изгиб любого из промежуточных продуктов.

Следует заметить, что выложенная в Японии заявка 1987-123780 раскрывает способ получения пленок с фотоэлектрическим преобразованием, в котором на подложку последовательно осаждаются ТСО (прозрачный проводящий окисел) электрод, ФЭ слои и затем ТСО электрод. Подложка затем удаляется, чтобы дать очень тонкую и в высшей степени гибкую фольгу. Добавление поддерживающего несущего слоя, которое является неотъемлемой частью настоящего изобретения и которое дает сравнительно толстую (например, 100 мкм) и жесткую фольгу, будет противостоять доктрине заявки Японии 1987-123780. Кроме того, хотя заявка Японии 1987-123780 вообще раскрывает использование временной подложки, она также предлагает последовательно и повторно осаждать ТСО на ФЭ слои. Таким образом, использование временной подложки не влечет за собой устранения либо отложения ТСО на ФЭ слои, либо вредных воздействий упомянутого осаждения на ФЭ слои.

Патент США 5232860 касается подобного фотоэлектрического прибора с исключительной гибкостью, который сформирован на подложке из стеклянной пластины. Проводящий слой используется для того, чтобы способствовать отделению прибора от стеклянной подложки. И снова, добавление несущего слоя не упоминается, а это не позволяет достичь желаемой "исключительной гибкости" (которая является главной целью патента США 5232860), и кроме того, ТСО может быть осажден на ФЭ слои. Процесс ролик-к-ролику не предусмотрен в производстве приборов по патенту США 5232860, потому что временная подложка должна быть сделана из стекла или подобного материала.

Заявка 1980-143706, выложенная в Японии, раскрывает использование удаляемой подложки для производства прессованных высокополимерных продуктов (таких как пленки и глазковые и фасеточные линзы), содержащих прозрачный электрически проводящий слой. Фотоэлектрические элементы (или приборы подобной сложной структуры) и проблемы, возникающие в таких элементах, не раскрыты в этой заявке.

Европейский патент 189 976 касается способа производства полупроводниковых приборов (в частности, солнечных элементов), подобных приборам Шинохары и др. В этом патенте раскрыт способ, по которому сначала изготовляют ФЭ слои, а затем прозрачный проводник наносят на ФЭ слои.

Киши и др., "Ультрасветовой гибкий солнечный элемент из аморфного кремния и его применение в самолете". Технический сборник Международной PVSEC-5, Киото, Япония, 1990 г., стр. 645-648, раскрывает солнечный элемент, выполненный осаждением соответственных слоев на прозрачную пластиковую пленку. Временная подложка не упоминается и не предполагается.

Предпочтительно, чтобы временная подложка была бы электроосажденным (т. е. гальваническим) слоем металла. Кроме того, что этот способ позволяет создавать легко удаляемые тонкие (<10 мкм) слои металла, он имеет существенные преимущества, в частности, в отношении работы ФЭ фольги. А именно, для того, чтобы любой ФЭ элемент мог эффективно действовать, желательно, чтобы падающий свет как можно больше рассеивался через ФЭ структуру. С этой точки зрения, поверхность ФЭ элементов, так же как поверхности других слоев, должны иметь определенное строение, например, такое, чтобы эта поверхность содержала множество оптических призм (что ведет к преломлению падающего света и его распространению через ФЭ элемент). Большим преимуществом гальванически созданной металлической пленки является то, что гальванический процесс (электроосаждение) делает возможным придание пленке любой желаемой структуры. Эта структура может быть получена путем создания структуры поверхности (обычно цилиндра), на которую металл осаждается. Когда ФЭ пленка нанесена на структурированную подложку, эта подложка действует как шаблон, воздействующий на его соседний слой и последующие слои, обратное отображение упомянутой структуры (подчиненное покрытие). Желаемая поверхность цилиндра может быть достигнута известным способом, например, лазерным гравированием или любым фотолитографическим процессом. Возможно также создавать структурированную поверхность на стороне, направленной от цилиндра. Структура на этой стороне не подвергается влиянию или не только подвергается влиянию структуры поверхности цилиндра и материала, из которого изготовлен цилиндр, но также зависит от таких параметров процесса, как плотность тока, выбор и концентрация используемого электролита и любых используемых добавок. Специалист в этой области техники знает, как регулировать необходимые параметры, и сможет достичь шероховатости поверхности порядка от 0,1 до 10 мкм (перпендикулярно поверхности, R_z).

Хотя предпочтительна рассеивающая структура, более предпочтительна структура, содержащая множество соседних пирамид, таким образом имеющая чередующиеся выступы и вмятины, относительное расстояние между которыми (R_z) предпочтительно вышеупомянутого порядка, а более предпочтительно примерно 0,15 или 0,2 мкм. Кроме того, предпочтительно, чтобы эти выступы и вмятины имели закругленную форму (например, угол между основанием и гипотенузой максимально составлял 40^o), чтобы предотвратить возможные дефекты в слоях аморфного кремния, которые могут иметь место в случае острых выступов или острых впадин. Должно быть понятно, что, если на поверхности цилиндра или ему подобной формы присутствуют выступающие пирамиды, их обратное отображение, нанесенное на временную подложку и в конце концов на прозрачный проводник и другие слои, будет структура обратной пирамиды, имеющая не выступы, а углубления пирамидальной формы. Таким образом, путем регулирования структуры временной подложки это изобретение позволяет существенно регулировать структуру прозрачного проводника таким образом, чтобы в конце концов придать ему оптимальное строение поверхности.

Ввиду возможности влияния конечной структуры, желательно для электроосажденной металлической пленки выбирать медь. Однако, поскольку медь может иметь тенденцию диффундировать через кремниевые ФЭ слои, предпочтительно обеспечить медную пленку (гальванически) неуменьшающимся диффузионным барьером, например, антикоррозионным слоем, особенно оксидом цинка, или выбрать прозрачный проводник, который имеет способность предотвращать упомянутую диффузию, например, TiO₂, АlO₃, SnO₂ или ZnO. Антидиффузионные слои могут быть нанесены, например, гальванически с помощью физического осаждения из паровой фазы (PVD) или химического осаждения из паровой фазы (CVD).

Вместо того, чтобы обеспечивать медную пленку антидиффузионным слоем, который, как правило, будет удален с временной подложкой, возможно также обеспечить медную пленку (или любую другую выбранную временную подложку) слоем стекла подходящего типа. Этот слой стекла существенно прозрачен и может, таким образом, быть постоянным, обеспечивая защитное окно для прозрачного проводящего слоя. По соображениям экономии, а также чтобы осуществить процесс ролик-к-ролику, этот слой стекла предпочтительно делать очень тонким, например, от 100 до 200 нм толщиной. Подходящим способом для нанесения такого слоя, например, является PECVD (плазменное усовершенствованное химическое осаждение из паровой фазы) SiH₄ и N₂O (плазменный оксид) и добавление подходящей присадки, такой как B₂H₆, чтобы сформировать боро-кремниевое стекло, имеющее подходящую прозрачность. Предпочтительно нанести APCVD окись кремния.

После того, как таким образом создана временная подложка, могут быть созданы слои, действительно образующие ФЭ элементы (в форме пленки). Вообще говоря, ФЭ элемент из тонкой пленки полупроводникового типа содержит прозрачный проводник (который в конечном счете образует "переднюю сторону" пленки, т.е. ту сторону, которая при использовании должна облучаться (солнечным) светом), множество тонкопленочных полупроводниковых слоев, которые вместе проявляют фотоэлектрический эффект, таких как набор слоев аморфного кремния с проводимостью р-типа, собственной проводимостью и проводимостью n-типа, и слой заднего электрода, упоминаемый ранее, который также преимущественно служит как рефлектор. Как передняя сторона, так и задняя могут быть снабжены какими-нибудь желаемыми защитными слоями, причем главным требованием для передней стороны является, конечно, чтобы такой слой был прозрачным, а дополнительные желаемые свойства включают хорошее сцепление, устойчивость против износа, погоды и ультрафиолетовых лучей и т.п.

Прозрачный проводник (обычно ТСО - прозрачный проводящий окисел) может быть нанесен известным образом, например, с использованием металлоорганического химического осаждения из паровой фазы (MOCVD), распылением, химическим осаждением из паровой фазы при атмосферном давлении (APCVD), PECVD, распыляющим пиролизом, напылением (физическим осаждением из паровой фазы), электроосаждением, трафаретной печатью, обработкой в гелевом растворе и т.д. Предпочтительно, чтобы прозрачный проводящий слой был нанесен при температуре выше 250^oС, предпочтительно выше 400^oС, так, чтобы сделать возможным получение прозрачного проводящего слоя с выгодными свойствами и/или структурой.

Примерами материалов, пригодных для использования в прозрачном проводящем слое, являются оксид индия-олова, оксид цинка, оксид цинка с примесью алюминия или бора, сульфид кадмия, оксид кадмия, оксид олова и наиболее предпочтительно SnO₂ с примесью F. Этот последний материал для прозрачного электрода предпочтителен из-за его способности образования желательной кристаллической поверхности, имеющей столбчатую светорассеивающую структуру, если его наносить при температуре значительно выше 400^oС, предпочтительно от 500 до 600^oС. Особенно с этим материалом электрода преимущества выбора временной подложки (которая допускает упомянутую высокую температуру) и более конкретно выбора структурированной электроосажденной металлической подложки проявляются в значительной степени. Кроме того, этот материал имеет то преимущество, что он выдерживает наиболее предпочтительно используемые травители, а также имеет лучшую химическую стойкость и лучшие оптоэлектронные свойства, чем оксид индия-олова. Кроме того, он намного дешевле.

После нанесения прозрачного проводящего слоя ФЭ фольга может быть создана, как это желательно. Известно, как наносить ФЭ слои, а также какую конфигурацию слоев выбрать. Для полного общего познания этого предмета сделана ссылка к Юкиноро Кувано, "Фотоэлектрические элементы". Энциклопедия Ульмана, т. А20 (1992), 161, и к "Солнечной технологии". Энциклопедия Ульмана, т. А24 (1993), 369.

Для создания ФЭ слоев могут использоваться различные тонкопленочные полупроводниковые материалы. Так, требуемые ФЭ элементы могут быть изготовлены из аморфного кремния (a-Si:H), микрокристаллического кремния, поликристаллического аморфного карбида кремния (a-SiC) и a-SiC:H, аморфного кремний-германия (a-SiGe) и a-SiGe:H. Кроме того, ФЭ пленки предлагаемого изобретения могут содержать CIS ФЭ элементы (диселенид меди индия, CuInSe₂), элементы из теллурида кадмия, Cu(In,Ga)Se элементы, ZnSe/CIS элементы, ZnO/CIS элементы, Mo/CIS/CdS/ZnO элементы.

В предпочтительном варианте элементы из аморфного кремния, содержащие окись олова с примесью фтора, будут в общем содержать слой или множество слоев аморфного кремния р-типа с собственной проводимостью и n-типа, причем слои р-типа расположены на стороне, направленной в сторону падающего света.

Таким образом, в a-Si-H воплощении ФЭ слои будут содержать, по меньшей мере, слой аморфного кремния р-типа (Si-p), слой аморфного кремния с собственной проводимостью (Si-i) и слой аморфного кремния п-типа (Si-n). Может быть так, что на первый слой p-i-n наносятся второй и последующие слои p-i-n. Также множество повторяющихся слоев p-i-n ("pinpinpin" или "pinpinpinpin") может быть нанесено последовательно. Группировкой множества p-i-n слоев растет напряжение на элемент и повышается стабилизированная эффективность (исчезает светоиндуцированная деградация, т.н. эффект Стеблера-Вронски). Кроме того, спектральный выход может быть оптимизирован путем выбора в разных слоях материалов с различной шириной запрещенной зоны (энергетической щели), главным образом i-слои и особенно внутри i-слоев. Полная толщина всех a-Si слоев вместе будет в общем порядка от 100 до 2000 нм, более типично от 200 до 600 нм и предпочтительно примерно от 300 до 500 нм.

Для того, чтобы ФЭ фольга была способна надежно работать в различных слоях, в разных положениях, предпочтительно, чтобы материал был частично удален, чтобы создать разделенные полосы шириной от 5 до 100 мм, предпочтительно около 5-25 мм, для обеспечения требуемых электрически проводящих соединений всех ФЭ элементов в фольге последовательно (каждый p-i-n выдает около 0,5 В в точке максимальной мощности, и множество p-i-n элементов будет взято последовательно, чтобы генерировать желаемое напряжение фольги). Это может быть выполнено известным способом с использованием лазера. Альтернативно, для этой цели может быть применена технология химического травления. Для того, чтобы достичь достаточного количества этапов способа (нанесение фоторезиста, облучение его через шаблон, проявление его, травление, промывка и удаление резиста), настоящее изобретение обеспечивает простой инструмент для его осуществления, который в конце концов даст желаемый рисунок травления.

Для решения этой задачи в одном варианте настоящего изобретения обеспечивается нанесение по шаблону тонкого слоя травителя на каждый слой. То, что это возможно, вытекает из знания того факта, что слои, в которых должно быть осуществлено травление, являются сравнительно тонкими, что позволяет обеспечить нанесение содержащих травитель веществ в достаточном количестве для того, чтобы имело место травление. Поскольку типовая толщина для каждого слоя в фольге имеет порядок от сотни до нескольких сотен нм, слои травителя могут быть нанесены слоями, например, в 25 мкм (=25000 нм) длины и ширины. Поскольку разные слои имеют разную устойчивость к травителям, возможно для конечной пленки содержать несколько полос различных травителей в разных слоях. Требуемые малые полоски могут быть нанесены на каждый слой во время (ролик-к-ролику) обработки ФЭ фольги. Подходящая технология нанесения включает флексогравировку, вращательную трафаретную печать, струйную печать, покрытие методом экструзии, покрытие методом переноса и т.п. Другими словами, в каждом шаге процесса, после нанесения каждого слоя, часть которого должна быть удалена, таким образом наносится травитель. На слой SnO₂ с примесью F, например, наносится сильное основание, такое как КОН. Процесс травления может быть ускорен путем нагревания, которое поэтому может быть дополнительным шагом процесса. ZnO с примесью А1 может быть удален, например, с использованием кислотного травителя, такого как серная кислота. Другие материалы прозрачного электрода могут быть вытравлены с использованием подходящих травителей, хорошо известных специалистам (например, оксид индий-олово может быть протравлен с использованием КОН). Аморфный кремний может быть протравлен с использованием сильных оснований, таких как NaOH или КОН. Задний электрод может быть протравлен с использованием кислоты.

По существу, все этапы травления могут быть проведены с использованием одной и той же аппаратуры или набора установок, в которых после завершения необходимого времени травления протравленный слой смывается/промывается и сушится. Поскольку процесс проводится на гибкой (временной) подложке, на каждом этапе полного процесса производства возникает вопрос о самоподдержке фольги, которое может быть проведено с помощью различных установок обработки (таких как ванны) путем размотки, а затем обратной намотки. Хотя для этой цели предпочтительно проводить все этапы травления, когда временная подложка присутствует, возможно частично удалять прозрачный проводник после удаления временной подложки.

Следует заметить, что в принципе вышеупомянутый способ травления универсально применим ко всем процессам, в которых производится тонкая пленка, например, аморфный кремний, ФЭ элементы или фольга.

Полоски травителя предпочтительно наносятся настолько узкими, насколько это возможно, например, от 1 до 50 мкм, и предпочтительно 20-25 мкм или меньше, поскольку на участке этих полосок ФЭ фольга на осуществляет генерацию тока.

После того, как активные слои аморфного кремния были нанесены, ФЭ фольга обеспечивается вышеупомянутым слоем заднего электрода, который предпочтительно может служить одновременно в качестве отражателя и слоя электрода (т. е. поскольку окончательно это будет "задний" электрод, прозрачный проводящий слой будет "передним" электродом). Этот слой заднего электрода будет иметь, в общем, толщину примерно от 50 до 500 нм и может быть выполнен из любого подходящего материала, имеющего светоотражающие свойства, предпочтительно алюминия, серебра или комбинации слоев обоих металлов. Эти слои металла могут быть нанесены (предпочтительно при сравнительно низкой температуре, например, ниже 250^oС) посредством (в вакууме) физического осаждения из паровой фазы (напыления) или распылением, не обязательно с использованием шаблона, чтобы предотвратить осаждение на участки, где должны быть вытравлены полоски, или использованием маскирующих проводников. В случае серебра, предпочтительно сначала нанести слой для содействия сцеплению, для которого подходящими материалами являются, например, TiO₂ и ZnO, которые, кроме того, имеют ту выгоду, что являются отражающими, если наносятся на подходящую толщину (например, около 80 нм).

Как ранее нанесенные слои, слои заднего электрода выполнены так, чтобы содержать "полоски", т. е. непосредственно рядом и параллельно уже существующим полоскам удаляются узкие дорожки отражающего слоя. И снова это удаление материала может быть осуществлено с использованием нескольких технологий, таких как лазерное скрайбирование, жидкостное химическое травление, плазменное травление, или путем "прямого покрытия травителем", т.е. вышеупомянутым осаждением травителя на предварительно сформированные дорожки. Травление полосок из этого "заднего электрода" служит для обеспечения необходимого последовательного соединения для отдельных ФЭ элементов, созданных в фольге.

Вышеуказанные технологии травления могут быть применены при последующем удалении временной подложки. Например, фольга пропускается через травильную ванну, содержащую сильное основание, или H₂SO₄, или FеСl₃, или такие кислоты, как кислота Льюиса или Бронстедта наносятся или набрызгиваются на металлическую фольгу, образующую временную подложку. За удалением подложки следуют обычные этапы промывки и сушки. Если желательно удалить только часть временной подложки, (т.е. только с тех частей поверхности, на которых падающий свет должен попадать на прозрачный проводник), перед травлением может быть нанесен "травильный резист" преимущественно узкими полосками на две наиболее простирающиеся дорожки прозрачного проводника.

Таким образом, готовая к использованию ФЭ фольга подается на барабан. При желании из этой фольги могут быть нарезаны листы, имеющие предопределенную мощность и напряжение.

В соответствии с вышеописанной технологией, это изобретение далее имеет отношение к способу производства тонкопленочной фотоэлектрической фольги, содержащей последовательные слои: слой заднего электрода, множество фотоэлектрических слоев и слой прозрачного проводника, причем верхние электроды и задние электроды соединены последовательно, при этом в данном способе сформированы дорожки в заднем электроде до нанесения несущего слоя и сформированы дорожки в прозрачном проводящем слое после отложения фотоэлектрических слоев и заднего электрода и, предпочтительно, после удаления временной подложки. Кроме того, предпочтительно, чтобы дорожки формировались предпочтительно с помощью лазерного скрайбирования или травления. В случае травления предпочтительно, чтобы выполнялось нанесение по шаблону травителя на задний электрод и/или на слой прозрачного проводника.

Ниже дается описание примера получения ФЭ фольги в соответствии с предлагаемым изобретением, со ссылкой на чертежи, причем это описание не является ограничивающим. Все чертежи изображают поперечное сечение в нескольких стадиях процесса производства одной и той же части фольги в продольном (производственном) направлении.

Фиг.1: временная подложка (1) выполнена в форме фольги из металла, такого как алюминий.

Фиг. 2: прозрачный проводник (2) осаждается на металлическую фольгу (1), например, слой SnO₂ с примесью F толщиной около 600 нм наносится посредством APCVD при примерно 550^oС. Необязательно, перед нанесением ФЭ слоев на слой прозрачного проводника осаждается промежуточный слой ZnO (толщиной около 80 нм, не показан).

Фиг. 3 и 4: слой прозрачного проводника (2) частично удаляется посредством лазерного скрайбирования или с помощью линий травления (3). Остающиеся части представляют собой полоски (4) шириной около 20 мм, разделенные узкими дорожками (около 25 мкм) удаленного материала (5).

Фиг. 5: нанесены ФЭ слои (6). Они будут содержать один или более наборов из слоя аморфного кремния р-типа (Si-p), слоя аморфного кремния с собственной проводимостью (Si-i) и слоя аморфного кремния n-типа (Si-n) общей толщиной около 500 нм (отдельно не показаны).

Фиг. 6 и 7: слои аморфного кремния (6) снабжены полосками (7) путем удаления узких дорожек материала посредством лазерного скрайбирования или нанесения химического травителя (8). Дорожки удаленного материала (9) прилегают вплотную, насколько это возможно, к удаленным дорожкам (5) в слое прозрачного проводника.

Фиг. 8-10: слой алюминия (10) толщиной примерно 250 нм нанесен на слои аморфного кремния (6), чтобы служить одновременно как задний электрод и отражающий слой, и снабжен полосками (11) посредством вытравления материала в дорожках (12) непосредственно по соседству и параллельно дорожкам, созданным перед этим (9), возможно с помощью сначала нанесенного травителя (13).

Фиг. 11, 12: несущий слой (14) нанесен на задний электрод (10), после чего металлическая фольга временной подложки (1) удаляется (травлением). Несущий слой (14) при использовании будет действительной подложкой (задней, нижней) ФЭ фольги, выполненной в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 13: конечная передняя сторона, содержащая слой прозрачного проводника (2), снабжена защитным прозрачным верхним покрытием (15).

В следующем примере согласно предлагаемому изобретению описан способ получения тонкопленочного солнечного элемента из теллурида кадмия. Создана алюминиевая временная подложка, которая покрывается слоем SnO₂:F посредством APCVD при температуре 550^oС. Затем наносится слой CdS (толщиной 100 нм) и последовательно отжигается при 400^oС в атмосфере H₂. После отжига эта сборка нагревается до 550^oС, и кадмий и теллур осаждаются на слой CdS с использованием так называемого процесса сублимации в закрытом пространстве в атмосфере Не и O₂ (источник с расстоянием до подложки 5 мм, источник CdTe нагревается до 650^oС, а подложка до 550^oС, и тот, и другая в атмосфере Н₂ и О₂ с парциальным давлением обоих газов в 30 торр). Эта сборка затем обрабатывается парами CdCl₂ при 425^oС с последующим напылением заднего контакта. Наконец, временная подложка удаляется травлением с использованием раствора NaOH.

Кроме того, что настоящее изобретение имеет отношение к способу, оно также включает новые ФЭ продукты, а именно, фотоэлектрическую фольгу, содержащую последовательные слои: слой отражающего электрода, множество фотоэлектрических слоев и слой прозрачного проводника с пленкой, направленной со стороны слоя прозрачного проводника, имеющей структуру поверхности в виде зазубренных обратных пирамид.

Далее, посредством вышеупомянутого способа производства, включая использование временной подложки, настоящее изобретение позволяет существенное усовершенствование ФЭ элементов гибкого пленочного типа. Так, предлагаемое изобретение также имеет отношение к фотоэлектрической фольге, содержащей как последовательные слои, слой отражающего электрода, множество фотоэлектрических слоев, слой прозрачного проводника и прозрачное защитное покрытие, причем усовершенствование состоит в том, что слой прозрачного проводника является оксидом олова с примесью фтора. Хотя этот проводник известен сам по себе, и он в высшей степени желателен для ФЭ элементов, предшествующее состояние техники не позволяло использовать его в качестве прозрачного проводника в ФЭ фольге. Т.е. настоящее изобретение является первым в достижении ФЭ структуры типа SnO₂ с примесью F с желаемыми свойствами для использования в качестве прозрачного проводника (и осаждаемого при температуре выше 400^oС) в форме гибкой фольги.

Фактически, настоящее изобретение обеспечивает ФЭ материал, который может иметь F-SnO₂ или другой прозрачный проводник, нанесенный при высокой температуре, без необходимости покрытия этого проводящего слоя окном из пластинчатого стекла (что требовалось при предшествующем состоянии техники для ФЭ элементов, имеющих эти прозрачные проводники).