способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных фракций

Формула изобретения

Способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий осаждение гидроксида алюминия, пептизацию гидроксида алюминия азотной кислотой, введение в гидроксид алюминия солей молибдена и кобальта, формование экструзией, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что проводят дробную двухстадийную пептизацию сначала гидроксида алюминия с влажностью 75-85 мас. % азотной кислотой, взятой в количестве 0,005-0,010 моль/моль Аl₂О₃, затем после введения в пептизированную массу солей молибдена и кобальта, перемешивания и упаривания до влажности 70-72 мас. %, проводят повторную пептизацию одноосновной органической кислотой в количестве 0,004-0,0275 моль/моль Аl₂О₃, после осуществления последующих стадий формования, сушки, прокаливания получают катализатор с однородным распределением пор по радиусам, 60-80% которых составляют поры с радиусом 20-70 .

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов гидроочистки различных нефтяных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.

Целью изобретения является приготовление катализатора с повышенной активностью и более высокими эксплуатационными свойствами, с получением катализатора с однородной пористой структурой, 60-80% пор которой составляют поры с радиусом 20-70 за счет дробной двухстадийной пептизации, предназначенной для подготовки гидроксида алюминия для введения в его состав солей молибдена и кобальта и подготовки катализаторной массы для формования.

Уровень техники заключается в следующем: известны способы приготовления алюмокобальтмолибденовых катализаторов гидроочистки методом соэкструзии гидроксида алюминия (бемита) с водными растворами солей кобальта и молибдена или с водным раствором соли одного из металлов с последующими сушкой, прокаливанием и пропиткой водным раствором соли второго металла (Нефедов Б.К., Радченко Е. Д. , Алиев P.P. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. - М.: Химия, 1999, с. 144).

Недостатком этих способов является низкая гидрообессеривающая активность - степень обессеривания сырья не превышает 85 отн.%.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ (Пат. Р. Ф. 2073566, 20.02.97, C1, B 01 J 37/02, 23/882). Недостатками данного способа являются низкая гидрообессеривающая активность - степень обессеривания сырья не превышает 93 отн.%, а также низкая механическая прочность, особенно для катализаторов с высокоразвитой внутренней поверхностью.

Сущность изобретения заключается в следующем: изобретение направлено на решение задачи приготовления высокоактивного катализатора гидроочистки нефтяных фракций, отличающегося высокой механической прочностью наряду с высокоразвитой внутренней поверхностью и равномерным распределением объема пор по радиусам, 60-80% которых составляют поры с радиусом 20-70 .

Полученный технический результат позволяет решить поставленную задачу и достигается способом приготовления катализатора, включающим в себя осаждение гидроксида алюминия, введение в гидроксид алюминия солей молибдена и кобальта, формование экструзией, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что дробную двухстадийную пептизацию гидроксида алюминия с влажностью 75-85 мас. % проводят сначала азотной кислотой, взятой в количестве 0,005-0,010 моль на моль Аl₂О₃, с последующим введением в пептизированную массу солей молибдена и кобальта, перемешиванием и упариванием до влажности 70-72 мас.%, а затем повторную пептизацию одноосновной органической кислотой в количестве 0,004-0,0275 моль на моль Аl₂О₃, с получением гидроксида алюминия, модифицированного соединениями молибдена и кобальта с плотной упаковкой частиц, что позволяет на последующих стадиях - формовке экструзией, сушке и прокаливании получать катализатор с однородным распределением объема пор по радиусам, 60-80% которых составляют поры с радиусом 20-70 .

Отличительными признаками данного изобретения является способ приготовления алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных фракций, включающий введение солей молибдена и кобальта в массу гидроксида алюминия с влажностью 75-85 мас.%, предварительно пептизированную азотной кислотой, взятой в количестве 0,005-0,010 моль на моль Аl₂О₃, с последующими упариванием полученной массы до влажности 70-72 мас.% и повторной обработкой катализаторной массы одноосновной органической кислотой в количестве 0,004-0,0275 моль на моль Аl₂О₃, с получением гидроксида алюминия, модифицированного соединениями молибдена и кобальта с плотной упаковкой частиц, что позволяет на последующих стадиях производства катализатора - формовке, сушке, прокаливании получить катализатор, 60-80% объема пор которого составляют поры с радиусом 20-70 .

Новизна предлагаемого изобретения заключается в способе подготовки гидроксида алюминия для введения в его состав солей молибдена и кобальта - это доведение гидроксида алюминия до влажности 75-85 мас.% и дробная двухстадийная пептизация его азотной кислотой, взятой в количестве 0,005-0,010 моль на моль Аl₂О₃, и способе подготовки катализаторной массы для формования - это доведение катализаторной массы до влажности 70-72 мас.%, затем пептизация ее одноосновной органической кислотой, взятой в количестве 0,004-0,0275 моль на моль А1₂О₃ с получением гидроксида алюминия, модифицированного молибденом и кобальтом, с плотной упаковкой частиц. Наличие данных стадий приготовления катализатора способствует равномерному распределению активной фазы в катализаторе и получению катализатора с высокоразвитой внутренней поверхностью с однородным распределением объема пор, 60-80% которых составляют поры с радиусом 20-70 , наряду с его высокой механической прочностью, что приводит к повышению гидрообессеривающей активности алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки нефтяных фракций.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В смеситель загружают 325 кг гидроксида алюминия, полученного переосаждением тригидрата оксида алюминия с влажностью 75 мас.%, пептизируют 300 мл 60%-ной азотной кислоты, что соответствует 0,005 моля НNО₃ на моль Аl₂О₃, засыпают 14,6 кг аммония молибденовокислого и 14,8 кг нитрата кобальта, перемешивают с одновременным упариванием массы до влажности 70 мас.% и обрабатывают 200 мл ледяной уксусной кислоты, что соответствует 0,0004 моля СН₃СООН. Полученную катализаторную массу упаривают до влажности 55-60 мас.%, необходимой для формовки экструзией, формуют экструзией, сушат в интервале температур от 60 до 120^oС и прокаливают при температуре 550^oС.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав: МоО₃=12 мас.%; СоО= 4 мас.%; Аl₂О₃=84 мас.% и характеризуется следующей пористой структурой R_пop=60-70 , доля пор с данным радиусом - 60-70%.

Пример 2

В смеситель загружают 325 кг гидроксида алюминия, полученного переосаждением тригидрата оксида алюминия с влажностью 80 мас.%, пептизируют 600 мл 60%-ной азотной кислоты, что соответствует 0,010 моля НNO₃ на моль Аl₂О₃, засыпают 11,9 кг аммония молибденовокислого и 12,0 кг нитрата кобальта, перемешивают с одновременным упариванием массы до влажности 71 мас.% и обрабатывают 400 мл ледяной уксусной кислоты, что составляет 0,010 моля СН₃СООН. Полученную катализаторную массу упаривают, формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий химический состав: МоО₃= 12 мас.%; СоО=4 мас.%; Аl₂О₃=84 мас.%, R_пop=40-50 , доля пор с данным радиусом - 70-75%.

Пример 3

В смеситель загружают 325 кг гидроксида алюминия, полученного переосаждением тригидрата оксида алюминия с влажностью 85 мас.%, пептизируют 900 мл 60%-ной азотной кислоты, что соответствует 0,024 моля НNO₃ на моль Аl₂О₃, засыпают 9,0 кг аммония молибденовокислого и 9,1 кг нитрата кобальта, перемешивают с одновременным упариванием массы до влажности 70 мас.% и обрабатывают 600 мл ледяной уксусной кислоты, что соответствует 0,020 моля СН₃СООН. Полученную катализаторную массу упаривают до влажности 55-60 мас.%, необходимой для формовки экструзией, формуют экструзией, сушат в интервале температур от 60 до 120^oС и прокаливают при температуре 550^oС.

Полученный катализатор имеет следующий химический состав: МоО₃=12 мас.%; СоО= 4 мас. %; Аl₂О₃= 84 мас.%, R_пop=20-30 , доля пор с данным радиусом - 75-80%.

Пример 4

В смеситель загружают 325 кг гидроксида алюминия, полученного переосаждением тригидрата оксида алюминия с влажностью 85 мас.%, пептизируют 900 мл 60%-ной азотной кислоты, что соответствует 0,025 моля НNO₃ на моль Аl₂О₃, засыпают 9,0 кг аммония молибденовокислого и 9,1 кг нитрата кобальта, перемешивают с одновременным упариванием массы до влажности 72 мас.% и обрабатывают 600 мл 85%-ной муравьиной кислоты, что соответствует 0,026 моля СН₃СООН. Полученную катализаторную массу формуют, сушат и прокаливают аналогично примеру 1. Полученный катализатор имеет следующий химический состав: МоО₃= 12 мас.%; СоО=4 мас.%; Аl₂О₃=84 мас.%, R_пop=20-30 , доля пор с данным радиусом - 75-80%.

Физико-химические свойства синтезированных катализаторов и результаты их испытаний в процессе гидроочистки высокосернистого дизельного топлива с содержанием серы 0,92 мас.% на проточной установке под давлением водорода - 3 МПа, объемной скорости подачи сырья - 4 ч^-1, кратности водорода к сырью - 400 нл/л и температурах 340 и 380^oС представлены в таблице и на рисунке. Для сравнения в таблице и рисунке представлены данные по испытанию и свойствам базового отечественного катализатора гидроочистки АКМ и катализатора-прототипа.