способ извлечения молибдена из растворов

Формула изобретения

1. Способ извлечения молибдена из растворов, включающий флотацию молибдат-анионов катионным собирателем АНП при значении рН 3,6-3,9 и переработку пенного продукта, отличающийся тем, что флотацию ведут с добавлением органического растворителя при его расходе 0,04-0,05 м³ на 1 кг молибдена, полученный пенный продукт разделяют на водную и органические фазы, а последнюю обрабатывают водным раствором аммиака при рН 11,0-12,0 и температуре 40-50^oС с последующим разделением водной и органической фаз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют смесь керосина и нонилового спирта при их объемном соотношении 9: 1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области гидрометаллургии цветных и редких металлов и может быть использовано для извлечения молибдена (VI), представленного анионной формой в растворе, с получением соответствующей товарной продукции. Наиболее благоприятной областью применения способа являются относительно бедные молибденсодержащие растворы и сбросные воды, например, отработанные растворы и промывные воды производства молибдата кальция, рудничные воды медно-молибденовых руд и другие.

Аналогами предлагаемого способа являются следующие:

1. Способ, предложенный в работах Поднек А.К., Перлов П.М., Бакинова Ю. М. "Обогащение руд", 1970, 1 - 2, с. 18 - 20 и "Обогащение руд", 1971, 5, с. 28 - 30. Способ предусматривает ионную флотацию молибдена (VI) катионным собирателем АНП в слабокислой среде с последующей гидрометаллургической переработкой полученного пенного продукта для регенерации собирателя. Активной частью катионного собирателя АНП является смесь хлоргидратов первичных аминов изостроения, содержащих в основном 14 атомов углерода в углеродном радикале (C₁₁-С₁₆). В этом случае ионная флотация протекает по механизму флотации образующихся гидрофобных осадков, предположительно имеющих состав, отвечающих формуле (RNH₃)₅HMo₇O₂₄ (где R - углеводородный радикал). Гидрометаллургическая переработка пенного продукта предусматривает его обработку горячим водным раствором (Т=80-90^oС) соды или щелочи. В результате протекают реакции типа:



Образующийся по реакции молекулярный амин, малорастворимый в воде, образует верхний органический слой на поверхности водного раствора, а молибден (VI) деполимеризуется и переходит в водную фазу. Нагрев приводит к оплавлению гидрофобного осадка, что увеличивает полноту и скорость процесса. Верхний органический слой амина отделяют и обрабатывают водным раствором соляной кислоты, переводя его в водорастворимый гидрохлорид, тем самым регенерируя активную часть собирателя АНП, т.е. амины.

Недостатками способа являются:

- липкость образующегося гидрофобного осадка, что ухудшает условия эксплуатации операций его флотации и транспортировки;

- в процессе регенерации аминов получают водный раствор молибдата натрия, который не является товарной продукцией и требует дальнейшей переработки.

2. Способ (авторское свидетельство СССР 413206), предусматривающий использование в процессе ионной флотации молибдена (VI) собирателем АНП модификатора - полиэтиленполиамина с целью снижения липкости образующегося гидрофобного осадка. Использование полиэтиленполиамина требует очень точной его дозировки в зависимости от содержания молибдена (VI) в исходном растворе. При недостатке модификатора не устраняется липкость осадка, а при избытке - снижается извлечение молибдена при флотации вследствии гидрофилизации осадка. Другим недостатком способа является отсутствие регенерации аминов, что ухудшает экономические показатели технологии.

Прототипом предлагаемого способа является флотационно-пирометаллургическая технология, описанная в книге: Гольман А.М., "Ионная флотация", М., Недра, 1982, 144 с. Известный способ предусматривает ионную флотацию молибдат-анионов водным раствором катионного собирателя АНП, обезвоживание полученного молибденсодержащего пенного продукта и последующий его обжиг с получением огарка в форме оксида молибдена (VI). Ионную флотацию осуществляют при расходе собирателя АНП около 3,3 кг на 1 кг молибдена и значении рН 3,6-3,9. Способ обеспечивает получение после обжига товарного продукта - оксида молибдена (VI), содержащего 62 - 63% молибдена при его извлечении от исходного раствора 85,6 - 86,4%.

Недостатком способа прототипа являются:

- относительно невысокое извлечение молибдена;

- безвозвратные потери аминов, содержащихся в катионном собирателе АНП, за счет отсутствия операции их регенерации, что ухудшает экономические показатели технологии;

- липкость образующейся твердой фазы пенного продукта, представленной гидрофобным осадком гидропаромолибдатов аминов, что ухудшает условия эксплуатации операций флотации, обезвоживания пенного продукта и его транспортировки.

Техническим результатом изобретения является повышение извлечения молибдена, регенерация аминов, являющихся активной частью собирателя АНП, и улучшение условий эксплуатации процесса за счет исключения липкости фаз пенного продукта.

Технический результат достигается флотацией молибдат-анионов из растворов катионным собирателем АНП при значении рН 3,6-3,9 и переработкой пенного продукта, при этом флотацию ведут с добавлением органического растворителя при его расходе 0,04-0,05 м³ на 1 кг молибдена, полученный пенный продукт разделяют на водную и органическую фазы, а последнюю обрабатывают водным раствором аммиака при рН 11,0-12,0 и температуре 40-50^oС с последующим разделением водной и органической фаз, а в качестве органического растворителя используют смесь керосина и нонилового спирта при их объемном соотношении 9: 1.

В качестве органического растворителя могут быть использованы и другие реагенты, например, смесь керосина с различными высшими спиртами, ксилол, смесь ксилола со спиртами и прочие.

Способ реализуется следующим образом:

При добавлении в операцию флотации органического растворителя изменяется механизм извлечения молибдат-анионов в пенный продукт катионным собирателем АНП. При использовании известных способов имеет место флотация липких гидрофобных осадков молибдата аминов. В предлагаемом способе амины, содержащиеся в собирателе АНП, выполняют функцию экстракционного реагента, т.к. образующиеся осадки молибдатов аминов растворяются в органическом растворителе с образованием легко флотируемого жидкого экстракта. Таким образом, предложенный способ представляет собой жидкостную экстракцию молибдат-анионов раствором аминов, содержащихся в реагенте АНП, в рекомендованном растворителе (т.е. экстрагентом является органический раствор аминов) с последующей флотацией образующегося экстракта, коллектирующего извлекаемый компонент. По времени жидкостная экстракция является первичным процессом, а флотация органического раствора - вторичным, но оба процесса реализуются в одном аппарате - флотационной машине. Изменение механизма процесса флотационного выделения молибдат-анионов приводит к повышению извлечения молибдена в товарную продукцию с 85,6-86,1% (по способу прототипа) до 95,8-97,3% (см. результаты опытов 2-4 таблицы 1) и исключает липкость пенного продукта из-за отсутствия в нем гидрофобных осадков.

Рекомендованный расход органического растворителя при флотации составляет 0,04-0,05 м³ на 1 кг молибдена в исходном растворе. Снижение расхода растворителя относительно рекомендованного приводит к существенному уменьшению извлечения молибдена вследствии пересыщения органического раствора (см. результаты опытов 1-5 таблицы 1), а увеличение расхода растворителя нецелесообразно из-за увеличения потока органических фаз в процессе переработки пенного продукта.

Влияние состава растворителя (объемное соотношение керосина и нонилового спирта, в %) на результаты флотации иллюстрировано результатами опытов 6-10 таблицы 1. Добавка гетерополярного растворителя (нонилового спирта) к неполярному (керосину) увеличивает растворимость молибдата аминов в смесевом экстрагенте, что при флотации приводит к увеличению извлечения молибдена (VI) в пенный продукт (см. результаты опытов 6-10 таблицы 1). Увеличение доли нонилового спирта в смеси растворителей свыше 10% нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению извлечения молибдена (VI) в пенный продукт, а только увеличивает стоимость смесевого органического растворителя.

По этой причине рекомендованный состав растворителя отвечает 90% (объемных) керосина и 10% нонилового спирта, т.е. их объемному соотношению 9:1.

Полученный после флотации пенный продукт представляет собой легкорасслаиваемую смесь органической и водной фаз. После их разделения органическую фазу используют в качестве исходного продукта для регенерации аминов, являющихся активной частью собирателя АНП. Регенерацию осуществляют водным раствором аммиака за счет реэкстракции молибдена (VI) предположительно по реакции:

(RNH₃)_2-3H_3-4Mo₇O_24(org) + 14NH₄OH_(ag) = 7(NH₄)₂MoO_4(ag) + (2-3)RNH_2(org) + (9,5-10,5)H₂O₍₁₎ (2)

После реэкстракции молибдена (VI) амин переходит в органическую фазу, представляющую его истинный раствор в рекомендованном смесевом растворителе, который в непрерывном процессе используют в качестве экстрагента при флотации молибдат-анионов из исходного раствора. Водная фаза представляет собой водный раствор молибдата аммония, который после его кристаллизации, например, в процессе упаривания, является товарным продуктом. Операцию реэкстракции молибдена (VI), которая в предложенном способе одновременно является операцией регенерации аминов, содержащихся в реагенте АНП, и введенного органического растворителя, т. е. экстрагента, рекомендовано проводить при равновесном значении рН 11-12 и температуре 50-60^oС. Влияние этих факторов иллюстрировано результатами опытов 1-12 таблицы 2. Увеличение равновесного рН увеличивает извлечение молибдена (VI) в реэкстракт и, соответственно, степень регенерации экстрагента (раствор аминов в органическом растворителе (см. результаты опытов 1-6)). Увеличение рН свыше 12 нецелесообразно, т.к. не приводит к заметному увеличению извлечения молибдена в реэкстракт и степени регенерации экстрагента, а лишь увеличивает расход аммиака. Увеличение температуры процесса от 20 до 40-50^oС также приводит к увеличению извлечения молибдена (VI) и степени регенерации экстрагента (см. результаты опытов 7-11). Увеличение температуры свыше 50^oС нецелесообразно, т.к. не приводит к заметному улучшению технологических показателей данной операции.

Рекомендованный способ можно пояснить следующими примерами его осуществления.

Исходным продуктом для опытов являлся синтетический раствор молибдата натрия, содержащего, г/л: молибдена (VI)~ 1, хлорида калия ~3 и сульфата магния ~ 3, т.е. раствор близкий по составу исследованному по способу прототипа. Флотационные опыты проводили в следующей последовательности: исходный раствор перемешивали 2 мин с заданным количеством органического растворителя переменного состава в лабораторной флотомашине механического типа объемом 1 литр, затем добавляли водный раствор собирателя АНП при его расходе 0,4 моля на 1 моль молибдена в исходном растворе и раствор серной кислоты в количестве, обеспечивающем равновесное значение рН 3,6-3,9, рекомендованное по способу прототипа, после 2-х минутного перемешивания с добавленными реагентами осуществляли флотацию в течение 20 минут. Переменные условия опытов и основные полученные результаты приведены в табл.1.

Полученный пенный продукт разделяли отстаиванием на водную и органическую фазу, которая являлась исходным продуктом для опытов операции реэкстракции молибдена (VI), при которой одновременно осуществлялась регенерация экстрагента - раствора аминов в рекомендованном органическом растворителе. Органическую фазу пенного продукта обрабатывали при разных температурах водным раствором аммиака, различной концентрации для достижения заданной величины рН водной фазы. Продолжительность обработки составляла 5 минут, после чего полученную смесь разделяли отстаиванием на водную и органическую фазы.

Переменные условия опытов данной операции и полученные основные результаты приведены в табл.2.

Как следует из приведенных в таблице 1 и 2 экспериментальных данных, наибольший положительный эффект от использования предложенного способа, достигается при расходе органического растворителя 0,04-0,05 м³ на 1 кг молибдена, значении рН 11-12 и температуре 40-50^oС в операции обработки органической фазы пенного продукта флотации водным раствором аммиака, а оптимальный состав органического растворителя отвечает смеси керосина и нонилового спирта в объемном соотношении 9:1.

При осуществлении опытов непрерывного процесса вместо поочередной добавки перед операцией флотации органического растворителя и собирателя АНП используют оборотный раствор регенерированного экстрагента - раствор аминов в рекомендованном органическом растворителе.

Предложенный способ устраняет все недостатки способа прототипа: увеличивается извлечение молибдена в товарную продукцию на 10-11%, регенерируются все органические реагенты (растворитель и амин) и устраняется липкость пенного продукта флотации, что упрощает эксплуатацию всего технологического процесса.