реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования сероводородной коррозии

Формула изобретения

Реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования сероводородной коррозии, включающий продукт на основе формальдегида, отличающийся тем, что в качестве продукта на основе формальдегида он содержит продукт взаимодействия 30-40%-го водного или водно-метанольного раствора формальдегида - формалина и аммиака в мольном соотношении формальдегид : аммиак 1,6-3:1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химическим реагентам, в частности к реагентам для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) и ингибирования сероводородной коррозии, и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности для предотвращения роста СВБ в нефтепромысловых средах и заводняемом нефтяном пласте, а также для защиты оборудования от сероводородной коррозии.

Известны химические реагенты для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте и ингибирования коррозии, представляющие собой хлорпроизводные алифатических и циклических аминов (авт. св. СССР 652315, 815985, 1100879, 1102235, 1107540, 1356403, 1422577, 1536770, 1589576, пат. РФ 2078914, 2122108 и др.). Известные реагенты являются дефицитными и дорогостоящими продуктами, проявляющими эффективность подавления роста СВБ и ингибирования коррозии при высоких концентрациях, что препятствует широкому их использованию в нефтяной промышленности.

Известен также реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий в заводняемом нефтяном пласте, представляющий собой продукт конденсации фенола и 2-нафтол-сульфокислоты с формальдегидом (авт. св. СССР 1020569, Е 21 В 43/22, 1983г.). Известный реагент является дефицитным и дорогостоящим продуктом, проявляющим бактерицидные свойства по отношению к СВБ при высоких дозировках - 125 мг/л (при содержании СВБ в воде не более 10⁴ кл/мл). Кроме того, он имеет низкую степень защиты от коррозии.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является реагент для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии, включающий формальдегид в виде водного раствора (формалин) ("Химические реагенты в добыче и транспорте нефти". Справочник. М.: Химия, 1987, с.85). Указанный реагент используется в нефтяной промышленности, и формалин включен в реестр "Перечень химпродуктов, согласованных и допущенных к применению в нефтяной отрасли" (ж. "Нефтяное хозяйство", 2000, 2, с.70). Однако указанный реагент недостаточно эффективен и требует высоких дозировок до 2 кг/м³ (Ибрагимов Г. З. , Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти. М.: Недра, 1986, с. 129). Кроме того, при применении формалина в промысловых условиях возникают технологические трудности из-за полимеризации формальдегида и выпадения в осадок полиформальдегида при транспортировании и хранении в холодное время года. Полимеризация формальдегида с образованием твердых продуктов в заводняемом нефтяном пласте приводит к уменьшению проницаемости пород, снижению приемистости нагнетательных скважин и закупориванию пласта ("Эксплуатация залежей и подготовка нефти с повышенным содержанием сероводорода". О. И. Сер. "Нефтепромысловое дело". М.: ВНИИОЭНГ, 1984. Вып.16, с.74).

Кроме того, формалин и другие вышеуказанные известные реагенты обладают низкой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду, что не позволяет применять их в качестве химического реагента нейтрализатора сероводорода в нефтепромысловых средах при эксплуатации нефтяных залежей с повышенным содержанием сероводорода. В связи с возрастанием объемов добычи сероводородсодержащих нефтей, газоконденсатов и ужесточением требований к охране окружающей среды разработка эффективного химического реагента для нейтрализации сероводорода в нефтепромысловых средах, в т.ч. в продукции нефтяных скважин, становится актуальной задачей ("Эксплуатация залежей и подготовка нефти с повышенным содержанием сероводорода". О.И. Сер. "Нефтепромысловое дело". М.: ВНИИОЭНГ, 1984. Вып.16, с.46-47 и др.).

Известен химический реагент для нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине в процессе ее эксплуатации в условиях сероводородной агрессии, представляющий собой полиглицерины - отходы производства глицерина в смеси с водным раствором хлористого натрия при следующих соотношениях компонентов, об.%:

Полиглицерины - 60-90

Водный раствор хлористого натрия - 10-40

(пат. РФ 2136864, Е 21 В 43/22, 1999г.). Этому реагенту присущ ряд недостатков, ограничивающих его широкое применение в нефтяной промышленности: он обладает недостаточно высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду (3,7 объема сероводорода на 1 объем нейтрализующей жидкости) и легким меркаптанам, слабым бактерицидным действием по отношению к СВБ, имеет низкую степень защиты от коррозии.

В основу настоящего изобретения положена задача создания реагента для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах, обладающего высокой эффективностью при борьбе с ростом СВБ и сероводородной коррозией.

Предлагаемое изобретение решает также задачу создания химического реагента, обладающего высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам, содержащимся в нефтепромысловых средах.

Поставленная задача решается тем, что реагент для подавления роста СВБ и ингибирования сероводородной коррозии, включающий продукт на основе формальдегида, в качестве продукта на основе формальдегида содержит продукт взаимодействия 30-40%-ного водного или водно-метанольного раствора формальдегида (формалина) и аммиака в мольном соотношении формальдегид : аммиак (1,6-3):1, предпочтительно (1,8-3):1.

Заявляемый реагент - продукт взаимодействия формалина и аммиака в вышеуказанных мольных соотношениях представляет собой бесцветную или светло-желтую прозрачную жидкость с температурой застывания в пределах минус 13-25^oС (в зависимости от соотношения компонентов). Для придания реагенту низкотемпературных свойств его разбавляют известным органическим растворителем антифризом (при применении в зимнее время в регионах с суровыми климатическими условиями). Дополнительное введение в состав реагента низшего алифатического спирта (метанола, этанола, изопропанола) или смеси спирта и ароматического растворителя в количестве до 50% обеспечивает получение продукта с температурой застывания ниже минус 40^oС, пригодного для транспортирования, хранения и применения в холодное время года.

В качестве исходного сырья для приготовления предлагаемого реагента преимущественно используют около 37%-ный водный раствор формальдегида - формалин технический по ГОСТ 1625-89 или 30-40%-ный водно-метанольный раствор формальдегида - формалин метанольный по ТУ 38.602-09-43-92 и аммиак водный технический по ГОСТ 9-92 или аммиак жидкий по ГОСТ 6221-90. Указанные виды исходного сырья производятся в настоящее время отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе и являются доступными и недорогими продуктами, т. е. с точки зрения обеспеченности исходным сырьем предлагаемый реагент является промышленно применимым. Технология получения предлагаемого реагента заключается в смешении формалина и аммиака в вышеуказанных оптимальных мольных соотношениях при обычных температурах, поэтому может быть осуществлена в реагентном цехе нефтегазодобывающего предприятия.

Известно, что при взаимодействии формальдегида (формалина) с аммиаком в зависимости от условий (рН среды, мольное соотношение реагентов и т.д.) могут образовываться различные продукты - метаноламины (метилоламины), циклотриметилентриамин, метанолтриметилентриамины и гексаметилентетрамин (Уокер Дж. Ф. Формальдегид. М.: Госхимиздат, 1957, с.206, 450-451). В щелочной среде, т.е. при проведении реакции в избытке аммиака (от стехиометрии) при мольном соотношении формальдегид : аммиак в пределах (1-1,5):1, основным продуктом реакции является гексаметилентетрамин, который не обладает эффективным бактерицидным действием по отношению к СВБ и нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду. При исследовании свойств продуктов, полученных взаимодействием формалина с аммиаком в различных мольных соотношениях реагирующих веществ, было обнаружено, что при проведении данной реакции в избытке формальдегида в вышеуказанных мольных соотношениях (1,6-3):1 образуются продукты, обладающие эффективными бактерицидным, ингибирующим действием и нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам. Очевидно, что в этих условиях основными продуктами реакции являются ди-, триметаноламины и/или диметанол-, триметанолтриметилентриамины, которые, в отличие от гексаметилентетрамина, проявляют бактерицидные свойства и обладают нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного по заявленной совокупности признаков и наличию свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии его критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Для доказательства соответствия заявленного объекта критерию "промышленная применимость" ниже приведены конкретные примеры получения реагента и испытания его на эффективность.

Пример 1. К 150,0 г 40%-ного формалина метанольного по ТУ 38.602-09-43-92 при механическом перемешивании постепенно вводят 68 г 25%-ного аммиака водного по ГОСТ 9-92. При этом происходит повышение температуры, поэтому реакцию проводят при охлаждении при температуре не выше 50^oС. После добавления всего количества аммиака смесь перемешивают в течение 1 ч при 20-50^oС для завершения реакции.

Примеры 2-10 выполняют аналогично примеру 1, изменяя мольные соотношения компонентов. При этом в примерах 8-10 реагенты получают с использованием в качестве исходных компонентов 37%-ного формалина технического по ГОСТ 1625-89 и аммиака жидкого по ГОСТ 6221-90. Составы, полученные по примерам 1-10, приведены в таблице 1.

Полученные составы при нормальных условиях представляют собой бесцветные прозрачные подвижные жидкости с характерным запахом формальдегида плотностью 1,0-1,13 г/см³ и температурой застывания минус 13-25^oС (за исключением состава по примеру 6, который имеет запах аммиака и застывает при температуре ниже минус 6^oС).

Предлагаемые реагенты испытывают на эффективность подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) по известной методике.

Количественный состав СВБ определяют методом предельных 10-кратных разведений с использованием элективной питательной среды Постгейта (ОСТ 39-151-83).

Накопительную культуру СВБ выделяют из промысловой жидкости Ромашкинского месторождения (Республика Татарстан). После разведения СВБ (образование черного осадка в бутылочке) пробу пересеивают еще 3 раза в свежую питательную среду. Для испытаний используют культуру СВБ 4-5-сугочной выдержки. Культура СВБ, годная к испытаниям, должна давать почернение за 24 часа при дозировании 1 мл СВБ в питательную среду.

В ряд маркированных пробирок с питательной средой вводят исследуемый реагент в количестве, обеспечивающем необходимую концентрацию в мг/л.

Пробирку с выращенной культурой СВБ (содержание СВБ 10⁸ кл/мл) перемешивают, выдерживают до оседания осадка сульфидов, стерильной пипеткой отбирают жидкость над осадком и вводят по 0,5 мл в каждую пробирку, содержащую питательную среду и реагент. Пробирки перемешивают и термостатируют при 30-32^oС. Для каждого варианта делают 3 повторности.

В качестве контроля используют аналогичные пробы без добавки реагента и с добавлением реагента-прототипа.

Пробирки наблюдают 15 суток, отмечая появление черной окраски. Эффективными считают реагенты, не дающие потемнения или слегка окрашенные.

Эффективность предотвращения роста бактерий оценивают по степени подавления СВБ, определенной по формуле:



где С₁ и С₂ - содержание сероводорода в контрольной и исследуемой пробах (мг/л), определенной по истечении 15 суток от начала испытания.

В таблице 2 представлены сравнительные с прототипом результаты испытаний.

Предлагаемые реагенты испытывают на эффективность их защитного действия от коррозии в соответствии с документом "Методика оценки коррозионной агрессивности нефтепромысловых сред и защитного действия ингибиторов коррозии при помощи коррозиметров" (РД 39-3-611-81).

Защитное действие реагентов определяют при помощи коррозиметра "Corrater-9030" в ингибированном (с добавлением испытуемого реагента) стандартном и сероводородсодержащем растворе по ГОСТ 9.506-87. В качестве агрессивной среды используют модель пластовой воды с плотностью 1,12 г/см³ при концентрации сероводорода 100 мг/л. Модель воды предварительно обескислороживают инертным газом - аргоном. Продолжительность испытаний - 5 часов.

В таблице 3 представлены сравнительные с прототипом результаты коррозионных испытаний.

Предлагаемые реагенты испытывают на эффективность нейтрализации сероводорода и этилмеркаптана в водонефтяной эмульсии по следующей методике.

В несколько градуированных и пронумерованных стеклянных бутылок емкостью 1 л помещают навески испытуемого реагента в количествах, чтобы можно было построить графическую зависимость степени нейтрализации сероводорода или этилмеркаптана от дозировки реагента. Затем в бутылки с навесками реагента загружают по 800 мл сырой нефти (водонефтяной эмульсии) с известной концентрацией сероводорода (470 мг/л) или этилмеркаптана (390 мг/л), герметично закупоривают, интенсивно встряхивают для диспергирования реагента в нефти и оставляют на стояние при комнатной температуре (22^oС). Затем проводят количественный анализ нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71. По результатам анализов рассчитывают степень нейтрализации сероводорода и этилмеркаптана в нефти и из полученной графической зависимости определяют количество реагента, обеспечивающее 100%-ную нейтрализацию сероводорода и этилмеркаптана в нефти, а также удельный расход реагента на нейтрализацию 1 г сероводорода и 1 г этилмеркаптана (расходный коэффициент реагента по сероводороду и этилмеркаптану).

В таблице 4 представлены сравнительные с прототипом результаты испытаний.

Из представленных в таблицах 2 и 3 данных видно, что предлагаемый реагент по сравнению с прототипом обладает более высокими эффектами подавления роста СВБ и ингибирования сероводородной коррозии. Данные таблицы 4 показывают, что предлагаемый реагент обладает также высокой нейтрализующей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и, следовательно, может быть использован для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтепромысловых средах, в том числе в нефтяной скважине в процессе ее эксплуатации в условиях сероводородной агрессии. Кроме того, реагент позволит расширить ассортимент применяемых в настоящее время бактерицидов, что необходимо для исключения адаптации к ним микроорганизмов.