добавка к бензину и автомобильное топливо, ее содержащее
Классы МПК: | C10L1/18 содержащие кислород C10L1/22 содержащие азот |
Автор(ы): | Аветисян В.Е., Дьяченко О.Б., Кислов А.И., Титов А.К., Шейбе Д.И. |
Патентообладатель(и): | Аветисян Владимир Евгеньевич, Дьяченко Олег Брониславович, Кислов Андрей Игоревич, Титов Алексей Константинович, Шейбе Дмитрий Илларионович |
Приоритеты: |
подача заявки:
2001-06-28 публикация патента:
10.07.2002 |
Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к высокооктановым добавкам к автомобильным бензинам и автомобильному топливу, модифицированному этой добавкой. Добавка к бензинам содержит ароматический амин (его производные) общей формулы
где R1-R3 - радикалы, выбранные из групп Н, СН3, С2Н5, в комбинации с оксигенатом общей формулы: R4-O-R5, где R4-Н или алкил С1-С3, конкретно Н, метил, этил, изопропил, R5 - один из алкильных радикалов от С1 до С6, конкретно метил, этил, (н-, изо-)пропил, (н-, изо-, трет-)бутил, изопентил, изогексил, или их смесь с добавкой гидразина или его водного раствора при массовом соотношении компонентов - ароматический амин (его производные) : оксигенат : гидразин = 0,5-70 : 93,5-29,995 : 0,005-2. Добавка может содержать антиоксидант в количестве, не превышающем 5 мас.% в расчете на массу композиции добавки. Автомобильное топливо содержит 0,3-25 мас.% добавки. Дополнительно топливо может содержать моющую и/или антикоррозионную присадку. Содержание антиоксиданта, моющей и антикоррозионной присадки в топливе не более 0,5 мас.% от состава топлива. 2 c. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11, Рисунок 12, Рисунок 13
где R1-R3 - радикалы, выбранные из групп Н, СН3, С2Н5, в комбинации с оксигенатом общей формулы: R4-O-R5, где R4-Н или алкил С1-С3, конкретно Н, метил, этил, изопропил, R5 - один из алкильных радикалов от С1 до С6, конкретно метил, этил, (н-, изо-)пропил, (н-, изо-, трет-)бутил, изопентил, изогексил, или их смесь с добавкой гидразина или его водного раствора при массовом соотношении компонентов - ароматический амин (его производные) : оксигенат : гидразин = 0,5-70 : 93,5-29,995 : 0,005-2. Добавка может содержать антиоксидант в количестве, не превышающем 5 мас.% в расчете на массу композиции добавки. Автомобильное топливо содержит 0,3-25 мас.% добавки. Дополнительно топливо может содержать моющую и/или антикоррозионную присадку. Содержание антиоксиданта, моющей и антикоррозионной присадки в топливе не более 0,5 мас.% от состава топлива. 2 c. и 7 з.п. ф-лы, 7 табл.
Формула изобретения
1. Добавка к бензину, содержащая ароматический амин и оксигенат, отличающаяся тем, что в качестве ароматического амина она содержит производное общей формулыгде R1 является одним из радикалов, выбранным из Н, СН3, С2Н5,
R2 является одним из радикалов, выбранным из Н, СН3, С2Н5,
R3 является Н или радикалом СН3, С2Н5 в мета-, пара- или ортоположении,
или их смесь и оксигенат общей формулы
R4-О-R5,
где R4 является одним из радикалов, выбранным из Н, СН3, C2H5, изо-С3Н7,
R5 является одним из радикалов, выбранным из: СН3, С2Н5, (н-, изо-)С3Н7, (н-, изо-, трет-)С4Н9, изо-С5Н11, изо-С6Н13,
или их смесь и добавку гидразина или его водного раствора при массовом соотношении компонентов ароматический амин (R3-C6H4-NR1R2): оксигенат (R4-O-R5): гидразин (в пересчете на N2H4) = 0,5-70: 93,5-29,995: 0,005-2. 2. Добавка по п. 1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антиоксидант. 3. Добавка по п. 2, отличающаяся тем, что антиоксидантом является ионол(агидол-1), или трет-бутилпирокатехин, или раствор экранированных алкилфенолов в толуоле (агидол-12). 4. Добавка по п. 3, отличающаяся тем, что антиоксидант содержится в количестве не более 5 мас. % (в расчете на массу композиции добавки). 5. Автомобильное топливо, содержащее добавку, отличающееся тем, что оно содержит в качестве добавки добавку по пп. 1-4 в количестве 0,3-25 мас. % (в расчете на массу топлива). 6. Автомобильное топливо по п. 5, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит моющую и/или антикоррозионную присадки. 7. Автомобильное топливо по п. 6, отличающееся тем, что моющая композиция представляет собой продукт конденсации полиамина общей формулы NH2-(CH2)2-[NH-(CH2)2] n-NH2, где n= 0-4, с карбоновыми кислотами с числом атомов углерода С10-С20. 8. Автомобильное топливо по п. 5, отличающееся тем, что антикоррозионную присадку выбирают из группы, включающей смесь предельных алифатических алкиламинов общей формулы RNH2, где R представляет собой C12-C20 алкил, четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкоксиароматических кислот с числом атомов углерода C12-C20, полиэтилен-(или полипропилен-)полиаминов с числом аминогрупп 2 - 8; или сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода 12 - 36 и предельных аминов RNH2, где R представляют собой C12-C20 алкил или их смеси. 9. Автомобильное топливо по пп. 5-9, отличающееся тем, что оно содержит компоненты в следующем составе, мас. %:
Ароматический амин (его производные) R3-C6H4-NR1R2 - 0,2-5
Оксигенат R4-O-R5 - Не более 20
Гидразин N2H4 - Не более 0,5
Антиоксидант, моющие и антикоррозионные присадки - Не более 0,5 суммарно
Углеводородный компонент - Остальное до 100
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение относится к нефтепереработке и нефтехимии, в частности к высокооктановым добавкам к автомобильным топливам, а также к автомобильному топливу, содержащему эту добавку. Известно, что азотароматические высокооктановые добавки позволяют увеличивать октановое число бензина с исходным RON /исследовательский метод/ 90,5 (Papachistos M. et al.// J. of the Institute of Energy. - 1991. - V.44, 459. - P. 113-123). В табл. 1 представлены азотсодержащие амины и показано влияние их на качество бензина. Однако указанные в таблице азотсодержащие органические соединения обладают недостаточно выраженными антидетонационными свойствами. Известно также, что введение в бензин N-метилбензиламина и бензиламина в количестве 2,7 и 1,6 мас.% повышает октановое число RON неэтилированного бензина на 1,0 и 8,0 единиц соответственно (Патент US 4321063, 1982), а введение в бензин пиперидина и его производных в количестве 0,1 моля повышает октановое число на 0,7-1,1 единиц (патент US 4321061, 1982). В качестве беззольной азотсодержащей антидетонаторной присадки в бензинах могут быть использованы алифатические С2, С3 или C4 диамины. При введении 1,0 мас.% этилендиамина, пропандиамина или бутандиамина-1,4 октановое число RON бензина увеличивается соответственно на 0,8, 1,4 или 1,0 единиц (патент US 4445900, 1984). Недостатком указанных N-органических присадок, как и вышеописанных, является невысокая антидетонаторная способность при их введении в автомобильное топливо. Известна топливная бензиновая композиция, которая может содержать обводненные спирты C1-C5 и спирты C4-C8 в количестве 5-40 об.% (патент US 3822119, 1974). Недостатком такой композиции являются невысокие антидетонационные свойства (октановое число смешения RON спиртов не превышает 130), плохие низкотемпературные свойства и высокая коррозионная активность топливной композиции. Известна оксигенатная топливная композиция, содержащая базовое автомобильное топливо и 2-65 об.% смеси кислородсодержащих добавок, таких как метил-трет-бутиловый эфир, изопропил-трет-бутиловый эфир и изобутил-трет-бутиловый эфир. Кроме того, базовое топливо может содержать до 85 об.% добавки, включающей один или несколько спиртов, а именно: изобутиловый спирт, трет-бутиловый спирт, изопропиловый спирт и метиловый спирт (патент ЕР 0064253, 1982). Недостатком такой топливной композиции является использование значительного количества метил-трет-бутилового эфира, что является неэкономичным как с позиции приготовления, так и хранения топлива, поскольку метил-трет-бутиловый эфир является бионеразлагаемым веществом, что может нанести необратимый вред окружающей среде при его утечке. Известны композиции моторных топлив, содержащие бензин, этиловый спирт, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, трет-бутиловый спирт (патенты US 4207076, 4207077, 1980). Недостатком таких композиций при высоком содержании оксигенатов (более 20%) является высокая гигроскопичность и, как следствие, фазовая нестабильность и значительная коррозионность такого топлива. Известна многофункциональная добавка к автомобильным бензинам на основе N-метиланилина, содержащая дополнительно органические соединения марганца, моющую добавку "АВТОМАГ" и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (патент RU 2114901, 1998). Также известна топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания, содержащая N-метиланилин и органические соединения марганца (патент RU 2114900, 1998). Недостатком марганецсодержащих добавок на основе N-метиланилина и автомобильных топлив, их содержащих, является повышенное нагарообразование на свечах автомобилей; их химическая неустойчивость - разложение на свету с потерей антидетонационных свойств; нарушение нормальной работы каталитических нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей (Применение присадок в топливах для автомобилей. Данилов А.М. / Справочн.изд. - М.: Химия, 2000 - стр.36). Известна многофункциональная добавка к автомобильным бензинам (Патент RU 2132359, 1999), содержащая в своем составе, мас.%:Ферроцен - 0,05-3,0
Антиоксидант - 0,1-0,2
Анилин - 0,1-10,0
Присадка "АВТОМАГ" - Не более 6,0
Спирты С3-С5 и/или их простые эфиры - Не более 95,0
N-метиланилин - 4,0-98,0
Добавка указанного состава вводится в автомобильные бензины в концентрации 0,2-20,0 мас.%. Известна также добавка к бензину (патент RU 2129141, 1999), содержащая, мас.%:
N-метиланилин - 5,0-10,0
Ферроцен и/или -гидроксиизопропил-ферроцен - 0,05-0,15
Стабилизированный этиловый спирт - Остальное до 100
Указанная добавка вводится в топливную композицию в количестве 1,5-5 мас.%. Также известна топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания (патент RU 2110561, 1998), содержащая, мас.%:
Метилтретбутиловый эфир - 0,5-3,5
Органические соединения железа - 0,001-0,008
N-метиланилин и/или ксилидин - Не более 0,25-0,3
Бензин - Остальное до 100
Недостатком железосодержащих добавок и топлив (топливных композиций), их содержащих, так же, как и марганецсодержащих добавок и композиций, включающих их, является повышенное нагарообразование на свечах автомобиля и дополнительные отложения в двигателе внутреннего сгорания. Кроме того, добавки и топлива, содержащие марганец и железо, запрещены к применению Мировой топливной хартией 1998 г. (Применение присадок в топливах для автомобилей. Данилов А.М. / Справочн. изд. - М.: Химия, 2000 - стр.8). Наиболее близкой по составу и техническому результату является многофункциональная добавка к бензинам и топливо для двигателей внутреннего сгорания, содержащее ее (Евразийский Патент 000882, 2000). Добавка имеет следующий состав, мас.%:
N-метиланилин - 6,0-12,0
Стабилизатор - спирты С3-C5 - 0,2-20,0
Моющая присадка на основе амида - 0,5-1,5
Антиоксидант - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол или раствор смеси экранированных фенолов в толуоле - 0,01-0,1
Этиловый спирт - Остальное до 100
Добавка указанного состава вводится в автомобильное топливо в количестве от 2 до 15 мас.%. Основными недостатками данной добавки и топлива, ее содержащего (Евразийский патент 000882, 2000), являются:
- необходимость использования стабилизатора - алифатических спиртов С3-С5,
- недостаточно высокая антидетонаторная способность,
- недостаточно высокая химическая стабильность композиции и автомобильного топлива, содержащего добавку указанного состава, особенно при хранении. Задачей настоящего изобретения является разработка новой добавки к автомобильному топливу, позволяющей повысить антидетонационные свойства бензинов и увеличить срок хранения при сохранении качества топлива. Поставленная задача достигается настоящей добавкой следующего состава:
ароматический амин общей формулы:
где R1...R3 - радикалы, выбранные из Н, СН3, C2H5
или их смесь,
оксигенат общей формулы формулы:
R4-O-R5,
где R4 - один из радикалов: Н, СН3, С2Н5, изо-С3Н7;
R5 - один из радикалов: СН3, С2Н5, С3Н7 (н-, изо-), С4Н9 (н-, изо-, трет-), изо-С5Н11, изо-С6Н13
или их смесь и гидразин или его водный раствор при массовом соотношении компонентов - ароматический амин: оксигенат: гидразин = 0,5-70: 93,5-29,995: 0,005-2. Для дополнительной химической стабилизации при транспортировке и длительном хранении добавка может модифицироваться введением антиоксидантов - ионола (агидол-1), трет-бутилпирокатехина или раствора экранированных алкилфенолов в толуоле (агидола-12) в количествах не более 5 мас.% (в расчете на массу добавки). Антидетонационные свойства выбранных ароматических аминов представлены ниже в сравнении с известными аминами и оксигенатами в табл. 2. Учитывая склонность ароматических аминов (их производных) к окислению и осмолению, необходимым являлось решение задачи эффективного разбавления и ингибирования N-ароматических соединений с вышеуказанной формулой. Разбавителями ароматических аминов могут являться оксигенаты. При этом в ароматический амин и/или оксигенат необходимо вводить кислородпоглощающий компонент - гидразин или его концентрированный водный раствор - гидразингидрат. Кроме того, гидразин в предлагаемой композиции проявляет хорошо выраженный антидетонационный эффект. Предлагаемая добавка, содержащая ароматический амин (его производные) - R3-C6H4-NR1R2, оксигенат R4-O-R5 и гидразин N2H4 или его водный раствор используются для приготовления конечного автомобильного топлива и может храниться (использоваться) как компонент автомобильного топлива. Таким образом, задачей настоящего изобретения также является разработка автомобильного топлива с высоким октановым числом, высокими показателями стабильности при хранении и эксплуатации. Поставленная задача решается автомобильным топливом, содержащим добавку, включающую ароматические амины или их смесь, соответствующие формуле R3-C6H4-NR1R2, оксигенат (их смесь) химического состава R4-O-R5, гидразин или его водный раствор, в количестве 0,3-25 мас.% (в расчете на массу топлива). Автомобильное топливо имеет следующий состав, мас.%:
Ароматический амин (его производные) R3-C6H4-NR1R2 - 0,2-5
Оксигенат R4-O-R5 - Не более 20
Гидразин N2H4 - Не более 0,5
Антиоксиданты, моющие и антикоррозионные присадки - Не более 0,5 суммарно
Углеводородный компонент - Остальное до 100
Получаемое автомобильное топливо может модифироваться известными присадками, такими как антиоксиданты, антикоррозионные и моющие присадки. В качестве моющей присадки используют продукт конденсации полиамина общей формулы NH2-(СН2)-(NH-(CH2)2)n-NH2, где n=0-4, с карбоновыми кислотами с числом атомов углерода C10-С20. В качестве антикоррозионной присадки используют присадку, выбранную из группы, включающей смесь предельных алифатических алкиламинов общей формулы RNH2, где R представляет собой C12-C20 алкил,четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкоксиароматических кислот с числом атомов углерода C12-C20, полиэтилен-(или полипропилен-) полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода от 12 до 36 и предельных аминов RNH2, где R представляет собой C12-С20 алкил или их смесь. Эффективность предлагаемой добавки и автомобильного топлива, ее содержащего, испытывалась известными методами, обычно используемыми для определения октанового числа топлива, а также стабильность при хранении. Результаты испытаний сведены в табл. 1-7. Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1
Для сравнительных испытаний были выбраны известные амины, в том числе и характеризующиеся формулой R3-C6H4-NR1R2. Характеристика исходных аминов представлена в табл. 3. Используемый для сравнительных испытаний бензин получали смешением алкилата, изопентана, риформата, бензина каталитического крекинга и прямогонного бензина в двух видах:
а) с октановым числом RON 90,6 - состав, мас.%:
изоалканы 32,5, н-алканы 10,4,
циклоалканы 7,3, олефины 21,3, ароматические 28,7;
б) с октановым числом RON 98,0 - состав, мас.%:
изоалканы 28,7, н-алканы 8,1,
циклоалканы 6,0, олефины 24,4, ароматические 32,8. Оценка антидетонационной эффективности исходных ароматических аминов проводилась на бензинах вышеуказанного состава при введении в каждый вид бензина - а) и б) по 1 об.% каждого амина. Результаты сравнительных испытаний приведены в табл. 4. Из данных табл. 3, 4 видно, что используемые ароматические амины, соответствующие формуле R3-C6H4-NR1R2, значительно превосходят по антидетонационным свойствам другие N-органические соединения (амины), не соответствующие выбранной химической формуле. Пример 2
Предлагаемая добавка к бензину, содержащая ароматический амин, соответствующий формуле R3-C6H4-NR1R2, оксигенаты, соответствующие формуле R4-O-R5, и гидразин N2H4 или его водный раствор, их композиции были испытаны на бензине а) с RON 90,6 из примера 1. При этом в исходную добавку и/или в конечный бензин вводился антиоксидант - смесь экранированных алкилфенолов - в основном 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - ионол (агидол-1) или его раствор в толуоле (агидол-12) или трет-бутил-пирокатехин. В конечный бензин, кроме антиоксиданта, вводились присадки:
моющая присадка - продукт конденсации полиамина общей формулы NH2-(CH2)-(NH-(CH2)2)n-NH2, где n= 0-4, с карбоновыми кислотами с числом атомов углерода С10-С20,
антикоррозионная присадка, выбранная из группы, включающей смесь предельных алифатических алкиламинов общей формулы RNH2, где R представляет собой C12-C20 алкил, четвертичные аммониевые соли высших карбоновых или алкоксиароматических кислот с числом атомов углерода С12-С20, полиэтилен-(или полипропилен-) полиаминов с числом аминогрупп от 2 до 8; или сукцинимиды на основе алкенилянтарного ангидрида с числом атомов углерода от 12 до 36 и предельных аминов RNH2, где R представляет собой C12-C20 алкил или их смесь. Оксигенаты для испытаний выбирают чистотой не менее 96 мас.% по основному веществу и по содержанию влаги не более 1 мас.% Причем введение оксигенатов не требовало введения стабилизаторов - спиртов С3-C5 по сравнению с прототипом. Результаты испытаний сведены в табл. 5 и 6. Из табл. 5 следует, что оптимальным соотношением компонентов добавки является ароматический амин: оксигенат: гидразин = 0,5-70: 93,5-29,995: 0,005-2. Результаты табл. 6 показывают, что качественное автомобильное топливо можно получить при введении добавки в количестве 0,3-25 мас.%. Пример 3
Для сравнения эффективности и устойчивости добавки согласно изобретению, а также автомобильного топлива, ее содержащего, и известной добавки, раскрытой в Евразийском патенте 000882, были проведены испытания, результаты которых сведены в табл. 7. В качестве образцов сравнения были приготовлены:
- добавка А (известная добавка, раскрытая в ЕА 000882) (табл.1, пример 1) содержащая, мас. %:
- N-метиланилин 6; смесь алифатических спиртов С3-С5 (изопропанол 99,5%): изобутанол (99,0%):изопентанол (99,1%) 1:1:1-0,5; моющая присадка на основе амида 0,5; антикоррозионная присадка 0,4; этиловый спирт (99,6%) 92,6,
- добавка В согласно изобретению, содержащая, мас. %:
- N-метиланилин 6; смесь алифатических спиртов С3-C5 0,5; этиловый спирт 92,6. Как видно из данных табл. 7, известная добавка (образец сравнения "А") не обладает достаточно стабильными физико-химическими характеристиками, что отражается отрицательно как на свойствах самой добавки, так и на модифицируемом этой добавкой автомобильном бензине. Особенно важным является тот факт, что предлагаемая добавка хранится практически без видимого изменения оптической плотности, т.е. практически не осмоляется, а автомобильный бензин, модифицированный этой добавкой, не накапливает фактических смол более допустимого по действующим стандартам на автомобильные топлива уровня - 4-5 мг/100 мл (разрешенный максимум).
Класс C10L1/18 содержащие кислород
Класс C10L1/22 содержащие азот