способ получения галогенидов металлоценов

Формула изобретения

1. Способ получения галогенидов металлоценов общей формулы I Ср₂МХ₂, (I)

где Ср - циклопентадиеновое соединение,

М - металл IV В группы - Ti, Zr, Hf;

X - галоген,

включающий синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении реагентов 1: (2-2,5): 2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения, отделение целевого продукта от амина солянокислого с последующим его выделением и осушкой, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют хлороформ, реакции подвергают галогенид металла, предварительно связанный в комплекс с эфиром, в качестве которого используют такой простой эфир, как диэтиловый эфир или диметоксиэтан, затем к вышеуказанному комплексу добавляют диэтиламин и реакцию ведут не менее 1,5 ч, после чего добавляют циклопентадиеновое соединение и реакцию ведут не менее 15 ч, после чего целевой продукт выделяют фильтрацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в атмосфере инертного газа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при получении комплексного соединения галогенида металла с эфиром на 1 моль галогенида металла берут 2 моль эфира и реакцию ведут при температуре ниже температуры кипения эфира.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии металлоорганических соединений, а именно к металлоценам, и касается разработки способа получения галогенидов металлоценов общей формулы СрМХn (I), где Ср - циклопентадиеновое соединение, М - металл IVB группы (Ti, Zr, Hf), X - галоген, n=2 или 3, используемых в качестве катализаторов в химической промышленности при производстве олефинов.

Известен способ получения галогенидов металлоценов, в том числе галогенидов металлоценов общей формулы (I), включающий синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении указанных компонентов 1:3:3 соответственно в среде диметилового эфира этиленглиголя, удаление растворителя в условиях вакуума, отделение целевого продукта от диэтиламина солянокислого промыванием алифатическим спиртом, с последующим выделением целевого продукта фильтрацией, который затем отмывают от спирта гексаном и сушат [Патент Японии 6-41169, заявлено 23.07.4.(1992) г., опубл. 15.02.6.(1994), МКИ С 07 F 17/00].

Содержание основного вещества в продукте согласно этому способу составляет 98%.

Авторы предлагаемого изобретения воспроизвели способ, описанный выше, и показали, что получение продукта с содержанием основного вещества на уровне 98% возможно только в случае промывания продукта метанолом. При использовании этанола и других алифатических спиртов по мере возрастания числа атомов углерода в ряде понижается растворимость диэтиламина солянокислого в указанных спиртах и при использовании этанола, пропанола и других алифатических спиртов необходимо увеличивать количество спирта в 10 и более раз. Это требует наличия дополнительного реактора увеличенной емкости, в котором следует проводить промывку, что усложняет способ, делает его более длительным по времени и дорогим.

Недостатками вышеописанного способа являются:

- использование дорогого растворителя - диметилового эфира этиленгликоля, что отражается на стоимости конечного продукта;

- использование метанола, который в силу высокой токсичности опасен для применения в условиях промышленного производства. При замене его на другие спирты, как показано выше, способ усложняется и становится еще более дорогим.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения галогенидов металлоценов общей формулы (I) взаимодействием соответствующего галогенида металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении галогенида металла и циклопентадиенового соединения 1:(2-2,5), соответственно, при этом процесс ведут при одновременном смешении реагентов. Используемый диэтиламин в данной системе является одновременно и растворителем, поэтому его берут в избытке, и его количество, которое участвует непосредственно в реакции, в источнике не приводится. Полученную смесь после указанного взаимодействия промывают разбавленной соляной кислотой, после чего выделяют целевой продукт экстракцией. Выделенный продукт подвергают вакуумной сушке с последующей очисткой перекристаллизацией. [Патент США 3 071 605, заявлено 15.02.1955 г.]. Способ выбран в качестве прототипа.

Выход продукта, полученного по способу, описанному в прототипе, составляет 35-37%.

Недостатком прототипа является его многостадийность и трудоемкость, в том числе длительная операция экстракции, которая является необходимой на стадии выделения целевого продукта, а также необходимые стадии удаления растворителя в условиях вакуума и перекристаллизации для очистки целевого продукта.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является упрощение и удешевление способа получения галогенидов металлоценов общей формулы (I), а также повышение выхода целевого продукта.

Эта задача решается за счет того, что в способе получения галогенидов металлоценов общей формулы (I), включающем синтез путем взаимодействия галогенида соответствующего металла с циклопентадиеновым соединением и диэтиламином при соотношении компонентов 1:(2-2,5):2 соответственно в среде органического растворителя при температуре его кипения, промывание полученной смеси от диэтиламина солянокислого с последующим выделением целевого продукта, согласно предлагаемому изобретению, в качестве органического растворителя используют хлороформ, а реакции подвергают галогенид металла, предварительно связанный в комплекс с эфиром, к которому добавляют диэтиламин и реакцию ведут не менее 1,5 ч, затем добавляют циклопентадиеновое соединение и реакцию ведут не менее 15 ч.

Целесообразно синтез вести в атмосфере инертного газа, например азота.

Целесообразно при получении комплексного соединения галогенида металла с эфиром в качестве последнего использовать диэтиловый эфир в силу его низкой стоимости и доступности, при этом предпочтительно на 1 моль галогенида металла брать 2 моль эфира. Для избежания возможного выброса эфира в атмосферу предпочтительно реакцию вести при температуре ниже температуры кипения эфира.

Для того чтобы отделить целевой продукт от диэтиламина солянокислого, является целесообразным растворить его в разбавленной соляной кислоте. Согласно предпочтительной форме выполнения способа, чтобы по возможности быстро растворить диэтиламин солянокислый и при этом не подвергнуть целевой продукт разложению, используют концентрированную соляную кислоту, взятую в соотношении с водой 1:1.

Целесообразно целевой продукт выделять фильтрацией.

Для удаления воды, оставшейся в продукте после отделения диэтиламина солянокислого, целесообразно после фильтрации целевой продукт промыть подходящим растворителем (изопропиловым спиртом, ацетоном и др.) с последующей осушкой на воздухе в течение 10-12 ч.

Сущность изобретения заключается в том, что средой для проведения реакции служит дешевый и доступный хлороформ, в котором растворимость получаемых соединений незначительная. Использование хлороформа обеспечивает, с одной стороны, упрощение стадии выделения целевого продукта, а именно выделение фильтрацией, вместо выделения экстракцией, как описано в прототипе, а с другой - отпадает необходимость удаления растворителя с использованием вакуума.

Сущность изобретения заключается также и в том, что реакции подвергают галогенид металла, предварительно связанный в комплекс с эфиром, и дальнейшая последовательность добавления реагентов, а именно к полученному комплексу галогенида металла с эфиром добавляют диэтиламин и реакцию ведут не менее 1,5 ч с получением комплексного соединения галогенида металла с диэтиламином, а затем к последнему комплексу добавляют циклопентадиеновое соединение и реакцию ведут не менее 15 ч. При ином добавлении реагентов, например при добавлении к полученному комплексному соединению галогенида металла с эфиром сначала циклопентадиенового соединения, а затем диэтиламина, в силу склонности циклопентадиенового соединения к полимеризации происходит снижение выхода целевого продукта. Время проведения процесса не менее 1,5 ч на стадии образования комплекса галогенида металла с диэтиламином и не менее 15 ч на заключительной стадии является оптимальным с точки зрения выхода целевого продукта. При проведении реакций менее 1,5 и 15 ч соответственно выход целевого продукта понижается, т.к. обе реакции идут не до конца. Проведение обеих реакций более 1,5 и 15 ч соответственно нецелесообразно.

Предлагаемый способ благодаря разработанной схеме проведения синтеза обеспечивает получение целевого продукта в виде крупных кристаллов, что придает ему товарный вид.

Содержание основного вещества в продукте составляет 98% без использования дополнительной стадии кристаллизационной очистки.

Выход продукта составляет 53-55%.

Пример. В 3-горлую стеклянную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, вливают 0,9 моль (100 мл) тетрахлорида титана, приливают 230 мл хлороформа и добавляют 1,8 моль (135 г) диэтилового эфира. Получают желто-зеленый раствор комплекса ТiСl₄*(С₂Н₅)₂O. К полученному комплексу добавляют 134 г (157 мл) диэтиламина и смесь нагревают до 60^oС - температуры кипения хлороформа и выдерживают 1,5 ч. Получают черно-зеленые кристаллы комплекса тетрахлорида титана с диэтиламином. Затем приливают 2,3 моль (155 г) циклопентадиена и выдерживают полученную массу при 60^oС в течение 15 ч. Получают суспензию темно-коричневого цвета, в которую добавляют 400 мл разбавленной соляной кислоты (1:1) до полного растворения побочного солянокислого диэтиламина. Затем выделяют целевой продукт фильтрованием, промывают его ацетоном, чтобы удалить оставшуюся воду, и сушат на воздухе 12 ч. Получают кристаллы бис(циклопетадиенил)титандихлорида - (C₅H₅)₂TiCl₂.

Выход продукта составляет 53%. Содержание основного вещества, согласно методу ЯМР, составляет 98%. Точка плавления 288^oС. Данные элементного анализа соответствуют теории.

Пример 2. Условия опыта как в примере 1, только в качестве галогенида металла берут 0,9 моль (209 г) тетрахлорида циркония, к которому добавляют 230 мл хлороформа и 135 г диэтилового эфира и процесс ведут, как описано в примере 1. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида - (С₅H₅)₂ZrCl₂.

Выход продукта составляет 55%, содержание основного вещества согласно методу ЯМР составляет 98%.

Пример 3. Условия опыта как в примере 2, только в качестве галогенида металла берут тетрахлорид гафния. Получают кристаллы бис(цикопентадиенил)гафнийдихлорида - (С₅H₅)₂НfСl₂.

Выход продукта составляет 53%, содержание основного вещества согласно методу ЯМР составляет 98%.

Пример 4. Условия опыта как в примере 1, только вместо циклопентадиена берут метилциклопентадиен. Получают кристаллы дихлор-бис(метилциклопентадиенил)титана - (Ме₅С₅Н₄)₂TiСl₂.

Пример 5. Условия опыта как в примере 1, только вместо циклопентадиена берут пентаметилциклопентадиен. Получают кристаллы дихлор-бис(пентаметилциклопентадиенил)титана-(Ме₅С₅)₂ТiСl₂.

Выход продукта составляет 55%. Содержание основного вещества - на уровне 98%.

Пример 6. Условия опыта как в примере 1, только вместо тетрахлорида титана берут тетрабромид титана. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)титандибромида - (С₅Н₅)₂TiВr₂.

Выход продукта составляет 55%. Содержание основного вещества - на уровне 98%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения галогенидов металлоценов общей формулы (I) за счет исключения стадий удаления растворителя с использованием вакуума и кристаллизационной очистки целевого продукта. За счет использования дешевого и доступного растворителя, в качестве которого применяют хлороформ, получают продукт относительно дешевый и вместе с тем высокого качества.

Выход целевого продукта с содержанием основного вещества не менее 98% составляет 53-55%.

Пример 7. В 3-горловую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, в атмосфере аргона вливают 0,9 моль (100 мл) тетрахлорида титана, приливают 100 мл хлороформа и добавляют 1,8 моль (200 г) диметоксиэтана. Получают желто-зеленый раствор комплекса TiCl₄(C₂H₅O)₂. К полученному комплексу добавляют 134 г (157 мл) диэтиламина и смесь нагревают до 60^oС - температуры кипения хлороформа, и выдерживают 1,5 ч. Получают кристаллы комплекса тетрахлорида титана с диэтиламином. Затем приливают 2,3 моль (155 г) циклопентадиена и выдерживают полученную массу при 60^oС в течение 15 ч. Получают суспензию темно-коричневого цвета, в которую добавляют 400 мл разбавленной соляной кислоты (1: 1) до полного растворения солянокислого диэтиламина. Затем выделяют целевой продукт фильтрованием, промывают его ацетоном, чтобы удалить оставшуюся воду, и сушат на воздухе. Получают кристаллы бис(циклопентадиенил)титандихлорида (С₅H₅)₂TiCl₂. Выход продукта составляет 60%, содержание основного вещества - 98%.