способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного

Формула изобретения

1. Способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в реакторе для карбонилирования, в котором находится жидкая реакционная смесь, содержащая иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат и по меньшей мере один промотор, отличающийся тем, что концентрация воды равна или ниже той, при которой скорость карбонилирования достигает максимума, и в этой жидкой реакционной смеси применяют сопромотор, выбранный из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочно-земельных металлов, металлсодержащих комплексов, способных выделять I^-, солей, способных выделять I^-, и смесей двух или большего их числа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет менее 6 мас. %.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что концентрация воды в жидкой реакционной смеси составляет менее 4,5 мас. %.

4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что карбонилируют метанол и/или метилацетат.

5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что концентрация метилацетата в жидкой реакционной смеси составляет 5-40 мас. %.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что концентрация метилиодидного сокатализатора в жидкой реакционной смеси составляет 1-20 мас. %.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что концентрация иридиевого катализатора карбонилирования в жидкой реакционной смеси составляет 500-3000 ч. /млн. в пересчете на иридий.

8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что по меньшей мере один промотор выбирают из рутения, осмия, вольфрама, рения, цинка, кадмия, индия, галлия и ртути.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что промотор представляет собой рутений.

10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что промотор содержится в жидкой реакционной смеси при молярном соотношении промотор: иридий (0,5-15): 1.

11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что сопромотор представляет собой иодид щелочного металла.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что иодид щелочного металла представляет собой иодид лития.

13. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что сопромотор представляет собой иодид щелочно-земельного металла.

14. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что сопромотор представляет собой металлсодержащий комплекс, способный выделять I^-.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что металл представляет собой лантан, церий, алюминий, никель, железо или хром.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что металлы находятся в форме их иодидов.

17. Способ по любому из пп. 1-10, отличающийся тем, что сопромотор представляет собой соль, способную выделять I^-.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что соль представляет собой иодид четвертичного аммония или фосфония.

19. Способ по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что сопромотор представляет собой литий, молярное соотношение между рутением и иридием равно приблизительно 2: 1, а молярное соотношение между литием и иридием составляет (0,5-1,5): 1.

20. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что температура реакции карбонилирования составляет 15-220^oС, а общее манометрическое давление составляет 15-100 бар.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, в частности к способу получения уксусной кислоты карбонилированием в присутствии иридиевого катализатора, метилиодидного сокатализатора и промотора.

Получение карбоновых кислот с помощью процессов карбонилирования, катализируемых иридием, известно и описано, например, в патентах Великобритании 1234121, США 3772380, Германии 1767150, европейских заявках А-0616997, А-0618184, А-0618183, А-0657386 и международной заявке WO 95/31426.

В международной заявке WO 95/31426 описан способ получения карбоновых кислот или их эфиров, содержащих (n+1) углеродных атомов, жидкофазным взаимодействием монооксида углерода и по меньшей мере одного спирта, содержащего (n) углеродных атомов, в присутствии каталитической системы на основе иридиевого соединения и одного галоидированного сокатализатора. Этот способ отличается тем, что в реакционной смеси концентрацию воды поддерживают в пределах от более 0 до 10%, как правило, в пределах 0,5-8%, предпочтительно в интервале 2-8%; концентрацию эфира, соответствующего этим карбоновой кислоте и спирту, в пределах 2-40%, такую концентрацию иодидов в растворимой форме, при которой атомарное соотношение между иодидами и иридием находится в пределах от более 0 до 10, как правило, от более 0 до 3, предпочтительно в интервале от более 0 до 1,5. Содержание галоидированного сокатализатора в реакционной смеси находится в пределах от более 0 до 10%, как правило, в пределах 0,5-8%, предпочтительно в интервале 1-6%. Приемлемые иодиды включают иодиды щелочноземельных металлов и щелочных металлов, в частности иодид лития. Процесс, предлагаемый в заявке WO 95/31426, не промотируют каким-либо иным образом.

В европейской заявке А-0643034 описан способ карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии уксусной кислоты, иридиевого катализатора, метилиодида, воды в по меньшей мере ограниченной концентрации, метилацетата и промотора, выбранного из рутения и осмия. В заявке описаны эксперименты с периодическими и непрерывными процессами. В экспериментах с непрерывными процессами концентрация воды составляет всего 6,8 мас.%.

ЕР 0728726 относится к способу получения уксусной кислоты путем карбонилирования алкилового спирта или его реактивного производного в жидкой реакционной смеси, содержащей (а) иридиевый или родиевый катализатор, (б) алкилгалид, (в) воду и (г) в качестве промотора рутений.

В ходе проведения промотированных процессов, описанных в ЕР-А-0643034 в жидкой реакционной смеси следует поддерживать минимальную концентрацию ионогенных примесей, например, таких, как (а) корродирующие металлы, в частности никель, железо и хром, и (б) фосфины, азотсодержащие соединения или лиганды, которые способны к кватернизации in situ, поскольку они обычно оказывают нежелательное влияние на протекание реакции из-за образования в жидкой реакционной смеси ионов I^-, которые способны оказывать обратное влияние на скорость реакции. Аналогичным образом, как указано в этих публикациях, следует поддерживать минимальную концентрацию таких примесей, как иодиды щелочных металлов, например, иодида лития.

В международной заявке WO 96/237757, в которой описывается получение карбоксилатов иридия и их применение в реакциях карбонилирования, применение промоторов не упоминается, а в противоположность описанию к заявке WO 95/314326 утверждается, что в предпочтительном варианте ионы щелочных или щелочноземельных металлов устраняют, поскольку их присутствие может оказать вредное влияние на кинетику и селективность последующих реакций, в которых в качестве катализатора используют карбоксилат иридия.

Таким образом, существует необходимость в разработке усовершенствованного способа промотированного карбонилирования, катализируемого иридием.

Эта задача решается за счет того, что в промотированном процессе карбонилирования, который катализируют иридием, применяют жидкую реакционную смесь, характеризующуюся определенной концентрацией воды и содержащую сопромотор, выбранный из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочноземельных металлов, металлсодержащих комплексов, способных выделять I^-, солей, способных выделять I^-, и смесей двух или большего их числа.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в реакторе для карбонилирования, в котором находится жидкая реакционная смесь, содержащая иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат и по меньшей мере один промотор, где концентрация воды не превышает ту концентрацию, при которой на графике зависимости скорости карбонилирования от концентрации воды достигается максимум, и в этой жидкой реакционной смеси применяют сопромотор, выбранный из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочноземельных металлов, металлсодержащих комплексов, способных выделять I^-, солей, способных выделять I^-, и смесей двух или большего их числа.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагается способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного монооксидом углерода в реакторе для карбонилирования, в котором находится жидкая реакционная смесь, содержащая иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат и по меньшей мере один промотор, где концентрация воды не превышает ту концентрацию, при которой на графике зависимости скорости карбонилирования от концентрации воды достигается максимум, и в этой жидкой реакционной смеси применяют сопромотор, выбранный из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочноземельных металлов, металлсодержащих комплексов, способных выделять I^-, солей, способных выделять I^-, и смесей двух или большего их числа.

Способ по настоящему изобретению обеспечивает достижение нескольких технических преимуществ. Так, например, может отпасть необходимость в применении слоя ионообменной смолы для обработки жидкой реакционной смеси с целью удаления продуктов коррозии металлов, примесей щелочных и/или щелочноземельных металлов.

Повышенная скорость карбонилирования при низкой концентрации воды по настоящему изобретению позволяет проводить процесс при пониженной концентрации иридиевого катализатора с одновременным сохранением скорости карбонилирования. Преимущество этого состоит в снижении скорости образования побочных продуктов, таких, как пропионовая кислота.

Кроме того, снижается скорость образования в качестве побочных продуктов пропионовой кислоты, метана, водорода и диоксида углерода.

Еще одно преимущество состоит в том, что обеспечивается повышенная стойкость катализатора и промотора, прежде всего при низкой концентрации воды.

Вода может образовываться в жидкой реакционной смеси in situ, например, вследствие реакции этерификации между метанольным реагентом и получаемой уксусной кислотой. Небольшие количества воды могут также быть получены за счет гидрогенизации метанола с образованием метана и воды. Воду можно вводить в реактор для карбонилирования совместно с другими компонентами жидкой реакционной смеси или отдельно от них. Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси, отводимой из реактора, и можно возвращать в процесс в количествах, регулируемых для поддержания требуемой концентрации воды в этой жидкой реакционной смеси.

В вышеупомянутой опубликованной европейской заявки 0752406 говорится, что с уменьшением концентрации воды в жидкой реакционной смеси от уровня, составляющего более 6,5 мас.%, скорость реакции карбонилирования возрастает, проходит через максимум при концентрации воды, не превышающей 6,5 мас.%, а затем, когда концентрация воды приближается к очень низкому уровню, понижается. На фиг.8 вышеуказанной заявки представлен график зависимости скорости реакции от концентрации воды, на котором ясно виден максимум. В этой публикации говорится также, что концентрация воды, при которой скорость карбонилирования оказывается максимальной, с повышением концентрации метилацетата в жидкой реакционной смеси повышается. Полагают, что концентрация воды, при которой скорость карбонилирования оказывается максимальной, с повышением концентрации метилиодида в жидкой реакционной смеси понижается. В предпочтительном варианте для решения положенной в основу настоящего изобретения задачи концентрацию воды в жидкой реакционной смеси поддерживают на уровне ниже 6%, более предпочтительно ниже 4,5%. Преимущество проведения процесса при столь низкой концентрации воды в соответствии с настоящим изобретением состоит в том, что выделение уксусной кислоты из реакционной смеси, отводимой из реактора для карбонилирования, упрощается, поскольку уменьшается количество воды, которое следует отделять от уксусной кислоты, поскольку отделение воды от уксусной кислоты является энергоемкой частью процесса выделения и поэтому понижение концентрации воды позволяет уменьшить затруднения технологического порядка и/или затраты.

Пригодные для использования в способе по настоящему изобретению реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. В качестве реагентов в предлагаемом способе может быть использована смесь метанола с его реакционноспособными производными. В предпочтительном варианте в качестве реагентов применяют метанол и/или метилацетат. В случае применения метилацетата или диметилового эфира для получения уксусной кислоты в качестве сореагента требуется также вода. Вследствие взаимодействия с уксусной кислотой как с продуктом или растворителем по меньшей мере некоторое количество метанола и/или его реакционноспособного производного обычно превращается в метилацетат, который, таким образом, содержится в жидкой реакционной смеси. В способе по настоящему изобретению приемлемая концентрация метилацетата в жидкой реакционной смеси составляет 1-70 мас.%, предпочтительно 2-50 мас.%, более предпочтительно 5-40 мас.%.

В предлагаемом способе приемлемая концентрация метилиодидного сокатализатора в жидкой реакционной смеси составляет 1-30 мас.%, предпочтительно 1-20 мас.%.

Преимущество достижения высокой скорости карбонилирования при низких концентрациях метилиодида и воды благодаря добавлению сопромоторов в соответствии с настоящим изобретением может состоять в уменьшении коррозии, причем другой метод повышения этой скорости заключается в повышении концентрации метилиодида, что может вызвать увеличение коррозии.

В способе по настоящему изобретению приемлемое содержание иридиевого катализатора карбонилирования в жидкой реакционной смеси находится в интервале от 400 до 5000 част./млн. в пересчете на иридий, предпочтительно в пределах от 500 до 3000 част./млн. в пересчете на иридий, более предпочтительно в пределах от 700 до 3000 част./млн. в пересчете на иридий. В способе по изобретению с повышением концентрации иридия скорость реакции карбонилирования возрастает.

В качестве иридиевого катализатора в жидкой реакционной смеси может быть использовано любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в реакционной смеси. Иридиевый катализатор можно вводить в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. Примеры приемлемых иридийсодержащих соединений, которые можно вводить в жидкую реакционную смесь, включают IrСl₃, IrI₃, IrВr₃, (Ir(CO)₂I] ₂, [Ir(CO)₂Cl]₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₄] ^-H⁺, [Ir(СН₃)I₃(CO)₂]^-Н⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrСl₃3Н₂O, IrВr₃3Н₂O, Ir₄(CO)₁₂, иридий металлический, Ir₂О₃, IrO₂, Ir(асас)(СО)₂, Ir(асас)₃, ацетат иридия, [Ir₃О(ОАс)₆(Н₂O)₃] [ОАс] и гексахлориридиевую кислоту [H₂IrCl₆] , предпочтительно не содержащие хлоридов комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах реакции карбонилирования, таких, как вода, спирт и/или карбоновая кислота. Особенно предпочтителен зеленый ацетат иридия, который можно применять в уксусной кислоте или водном растворе уксусной кислоты.

В способе по изобретению реакционная смесь включает один или несколько промоторов. Приемлемые промоторы выбирают из рутения, осмия, вольфрама, рения, цинка, кадмия, индия, галлия и ртути, более предпочтительны рутений и осмий. Наиболее предпочтительным промотором является рутений. В предпочтительном варианте промотор содержится в эффективном количестве, вплоть до предела его растворимости в жидкой реакционной смеси и/или любых технологических потоках жидкости, которые возвращают в реактор для карбонилирования со стадии выделения уксусной кислоты. Целесообразно, чтобы содержание промотора в жидкой реакционной смеси соответствовало молярному соотношению между промотором и иридием [0,5-15]:1, предпочтительно [2-10]:1, более предпочтительно [2-7,5] : 1. Приемлемая концентрация промотора составляет 400-5000 част./млн.

Промотор может представлять собой любое приемлемое промоторное металлсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Промотор можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой соответствующей форме, в которой он растворим в этой жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. Примеры приемлемых рутенийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают хлорид рутения(III), тригидрат хлорида рутения(III), хлорид рутения(1V), бромид рутения(III), рутений металлический, оксиды рутения, формиат рутения(III), [Ru(СО₃)I₃]^-Н⁺, [Ru(CO)₂I₂]_n, [Ru(CO)₄I₂] , [Ru(СО)₃I₂] ₂, тетра(ацето)хлоррутений(II,III), ацетат рутения(III), пропионат рутения(III), бутират рутения (III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные рутенийгалоидкарбонилы, такие, как димер дихлортрикарбонила рутения(II), димер дибромтрикарбонила рутения(II) и другие рутенийорганические комплексы, такие, как тетрахлорбис(4-цимен)дирутений(II), тетрахлорбис(бензол)дирутений(II), полимер дихлор(циклоокта-1,5-диен)рутения(II) и трис(ацетилацетонат)рутений(III).

Примеры приемлемых осмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают гидрат хлорида осмия(III) и его безводный хлорид, осмий металлический, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, [Os(CO)₄I₂], [Os(CO)₃I₂]₂, [Os(СО)₃I₃]^-Н⁺, пентахлор--нитродиосмий и смешанные осмийгалоидкарбонилы, такие, как димер трикарбонилдихлоросмия(II) и другие осмийорганические комплексы.

Примеры приемлемых вольфрамсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают W(CO)₆, WCl₄, WCl₆, WBr₅, WI₂ и C₉H₁₂W(CO)₃ и любые вольфрамсодержащие хлор-, бром- или иодкарбонильные соединения.

К примерам пригодных ренийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, относятся Re₂(CO)₁₀, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCl₃xH₂O, [Re(CO)₄I]₂, [Re(СO)₄I₂]^-H⁺ и ReСl₅уН₂О. Примеры пригодных для использования кадмийсодержащих соединений включают Cd(OAc)₂, CdI₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(OH)₂ и ацетилацетонат кадмия.

Примеры приемлемых ртутьсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂, HgCl₂, Hg₂I₂ и Hg₂Cl₂.

Примеры приемлемых цинксодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают Zn(OAc)₂, Zn(OH)₂, ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ и ацетилацетонат цинка.

Примеры приемлемых галлийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GаСl₃, GаВr₃, GаI₃, Ga₂Cl₄ и Gа(ОН)₃.

Примеры приемлемых индийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, InCl₃, InВr₃, InI₃, InI и In(ОН)₃.

В составе жидкой реакционной смеси используют сопромотор, выбранный из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочноземельных металлов, металлсодержащих комплексов, способных выделять I^-, солей, способных выделять I^-, и смесей двух или большего их числа. Приемлемые иодиды щелочных металлов включают иодид лития. Приемлемые иодиды щелочноземельных металлов включают иодид кальция. Приемлемые металлсодержащие комплексы, способные выделять I^-, включают комплексы лантанидных металлов, например, лантана и церия, а также никеля, железа, алюминия и хрома, как правило, Аl(ОАс)₂(ОН) и Се(ОАс)₃гидрат. Соли, способные выделять I^-, включают, например, ацетаты, которые способны к конверсии в I^- in situ, и органические соли, такие, как иодиды четвертичного аммония и иодиды фосфония, которые можно добавлять как таковые. Предпочтительным сопромотором является иодид лития.

Приемлемое содержание сопромотора, выбранного из иодидов щелочных металлов, иодидов щелочноземельных металлов, металлсодержащих комплексов, способных выделять I^-, солей, способных выделять I^-, и смесей двух или большего их числа, является таким, которое способно эффективно повышать скорость карбонилирования. Количество такого сопромотора, вводимого в жидкую реакционную смесь, следует выбирать с учетом содержания ионов I^- из других источников, поскольку, как полагают, чрезмерная концентрация I^- в жидкой реакционной смеси может оказывать вредное влияние. В случае применения лития в качестве сопромотора при молярном соотношении между рутением и иридием приблизительно 2:1 приемлемое молярное соотношение между литием и иридием может составляет [0,1-2] : 1, предпочтительно [0,5-1,5]:1. Аналогичные интервалы применимы также и в отношении иодидов четвертичного аммония и фосфония в качестве сопромоторов. При высоком молярном соотношении между рутением и иридием, например, 5:1 или больше, возможно применение лития в еще больших количествах, а также достижение стимулирующего эффекта. Так, например, при использовании лития в качестве сопромотора молярное соотношение между рутением и иридием, как правило, составляет приблизительно [2:1], а приемлемое молярное соотношение между литием и иридием составляет [0,5-1,5]:1. Следствием неопределенности, касающейся, помимо прочих факторов, состояния окисления металлического центра в реакционном растворе, являются затруднения, связанные с точным определением приемлемых интервалов концентрации других источников иодидных ионов. Однако для солей двухвалентных и трехвалентных металлов приемлемое содержание сопромотора, как правило, может составлять [0,1-1]:1 мол. экв. относительно иридия, а соотношение между молярными эквивалентами промотора и иридием равно [2-10]:1.

Монооксид углерода как реагент может быть практически чистым или может содержать инертные примеси, такие, как диоксид углерода, метан, азот, благородные газы, вода и С₁-С₄ парафиновые углеводороды. В предпочтительном варианте концентрацию водорода, вводимого с исходным монооксидом углерода и обусловленного выделением in situ в результате реакции конверсии водяного газа, поддерживают на низком уровне, так как его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Таким образом, в предпочтительном варианте концентрацию водорода в монооксиде углерода как реагенте поддерживают на уровне менее 1 мол.%, более предпочтительно менее 0,5 мол.% и наиболее предпочтительно менее 0,3 мол.%, и/или предпочтительное парциальное давление водорода в реакторе для карбонилирования находится на уровне менее 1 бар, более предпочтительно менее 0,5 бар и наиболее предпочтительно менее 0,3 бар. Парциальное давление монооксида углерода в реакторе находится в интервале от более 0 до 40 бар, как правило, 4-30 бар.

Приемлемое общее манометрическое давление во время реакции карбонилирования составляет 10-200 бар, предпочтительно 15-100 бар, более предпочтительно 15-50 бар. Приемлемая температура во время реакции карбонилирования находится в пределах 100-300^oС, предпочтительно в интервале 150-220^oС.

Способ по настоящему изобретению можно осуществлять проведением периодического или непрерывного процесса, предпочтительно проведением непрерывного процесса.

Получаемую уксусную кислоту из жидкой реакционной смеси можно выделять отводом из реактора для карбонилирования пара и/или жидкости и выделением из отводимого материала уксусной кислоты. В предпочтительном варианте уксусную кислоту выделяют из жидкой реакционной смеси непрерывным отводом этой жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и выделением уксусной кислоты из отводимой жидкой реакционной смеси в одну или несколько стадий однократного равновесного испарения и/или фракционной перегонки, на которых уксусную кислоту отделяют от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких, как иридиевый катализатор, метилиодидный сокатализатор, промотор, метилацетат, непрореагировавший метанол и/или его реакционноспособное производное, вода и уксусная кислота как растворитель, которые можно возвращать в реактор для поддержания их концентрации в жидкой реакционной смеси. Для поддержания стабильности иридиевого катализатора на стадии выделения получаемой уксусной кислоты концентрацию воды в технологических потоках, содержащих иридиевый катализатор карбонилирования, которые возвращают в реактор для карбонилирования, следует поддерживать на уровне по меньшей мере 0,5 мас.%.

Ниже изобретение проиллюстрировано со ссылкой на примеры и на фиг.1-5, на которых представлены графики скорости карбонилирования при различной концентрации воды для промотированных рутением реакций при различных концентрациях метилиодида и метилацетата.

Общее описание экспериментов с карбонилированием

Все эксперименты проводили с применением 300-миллилитрового циркониевого автоклава, оборудованного мешалкой с магнитным приводом и газодиспергирующими лопастями, приспособлением для инжекции жидкого катализатора и охлаждающими змеевиками. Подачу газа в автоклав обеспечивала расходная емкость, из которой газ подавали для поддержания в автоклаве постоянного давления. Скорость поглощения газа в определенной точке в ходе реакции использовали для расчета скорости карбонилирования в виде числа молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) в содержащейся в реакторе смеси конкретного состава (содержавшаяся в реакторе смесь в пересчете на объем холодной дегазированной массы).

Концентрацию метилацетата во время реакции рассчитывали по исходной смеси, полагая, что один моль метилацетата расходуется на каждый моль израсходованого монооксида углерода. Наличие каких-либо органических компонентов в пространстве автоклава над жидкостью во внимание не принималось.

В ходе проведения каждого эксперимента с периодическим процессом карбонилирования в приспособление для инжекции жидкости загружали катализатор H₂IrCl₆, растворенный в порции жидкой массы уксусная кислота/вода, загружаемой в реактор. Далее реактор нагружали давлением с помощью азота, сбрасывали его через систему отбора проб газа и несколько раз продували монооксидом углерода (3 раза под манометрическим давлением 3-10 бар). Если использовали промотор или добавку, ее помещали в автоклав и перед нагружением давлением покрывали частью загружаемой уксусной кислоты (примерно 10 г). Остальные жидкие компоненты реакционной смеси загружали в автоклав через приспособление для ввода жидкостей. Далее с помощью монооксида углерода под манометрическим давлением 5 бар в автоклаве создавали необязательное повышенное давление и его медленно сбрасывали в атмосферу. После этого с помощью монооксида углерода (обычно 6 бар) в автоклаве создавали повышенное давление и содержимое нагревали с перемешиванием (1500 об/мин) до реакционной температуры 190^oС. Затем общее манометрическое давление подачей из расходной емкости монооксида углерода повышали до уровня, который приблизительно на 3 бар ниже целевого рабочего давления. После стабилизации при этой температуре (примерно 15 мин) с помощью избыточного давления монооксида углерода инжектировали катализатор. Эффективность приспособления для инжекции катализатора составляла >90%. Манометрическое давление в реакторе поддерживали на постоянном уровне (0,5 бар) подачей газа из расходной емкости в ходе проведения всего эксперимента. Поглощение газа из расходной емкости в течение всего эксперимента определяли с помощью средств регистрации данных. Реакционную температуру поддерживали в пределах 1^oС относительно целевой реакционной температуры с помощью греющего кожуха, подключенного к регулирующей системе Eurotherm (товарный знак). Кроме того, избыток тепла реакции отводили с применением охлаждающих змеевиков. Каждый эксперимент проводили до прекращения поглощения газа (т.е. при расходе газа в расходной емкости меньше 0,1 бар в минуту). После этого расходную емкость отключали и содержимое реактора с помощью охлаждающих змеевиков быстро охлаждали. H₂IrCl₆ (в виде водного раствора) получали от фирмы Johnson Matthey. Уксусную кислоту получали карбонилированием смешанного сырья метанол/метилацетат, и она включала очень небольшие количества пропионовой кислоты и ее предшественников. Метилацетат, воду и метилиодид получали от фирмы Aldrich. [Ru(CO)₄I₂] синтезировали из [Ru₃(СО)₁₂] (фирма STREM Chemicals) и иода (фирма Aldrich). Иодид хрома(III), иодид галлия(III), иодид индия(III) и иодид железа(II) получали от фирмы STREM Chemicals. Состав загружаемых смесей приведен в таблице 1.

Примеры 1-13 и эксперименты А-К

Осуществляли общую методику, которая описана выше. Состав загружаемых смесей приведен в таблице 1.

Эксперименты А-К проводили не в соответствии с настоящим изобретением по той причине, что либо не применяли промотора, либо не применяли сопромотора, либо концентрация воды превышала ту, при которой достигали максимума на графике зависимости скорости карбонилирования от концентрации воды.

Данные для эксперимента Г и примеров 1 и 2 в таблице 2 показывают влияние добавления хрома, который вводили в виде иодида хрома(III), на активность во время карбонилирования в случае использования иридиевого катализатора, промотированного рутением (примерно два молярных эквивалента рутения на количество иридия), при 190^oС и под манометрическим давлением 28 бар. Данные скорости при различной концентрации метилацетата (МеОАс) и воды представлены в таблице 2.

В сравнительных целях последующие эксперименты при 190^oС и под общим манометрическим давлением 28 бар проводили с использованием иридиевого катализатора, промотированного рутением (примерно два молярных эквивалента рутения на количество иридия), для определения взаимосвязи между скоростью карбонилирования и концентрацией воды при 30 мас.% МеОАс и 2,1 мас.% метилиодида (МеI и при 15 мас.% МеОАс и 2,0 мас.% метилиодида (МеI). Данные этих дополнительных экспериментов графически отображены на фиг. 1 и 2 совместно с данными экспериментов А-Г и примеров 1 и 2. Данные скорости в таблице 2 и на фиг. 1 и 2 иллюстрируют положительное влияние добавления хрома, который вводили в виде иодида хрома(III) в количестве 0,75 мол. экв. на количество иридия, в ходе реакции, промотированной рутением, когда скорость карбонилирования со снижением концентрации воды уменьшается. Так, например, при 30 мас.% МеОАс, 2,1 мас.% МеI и 2,0 мас.% воды добавление хрома повышает скорость карбонилирования с 5,4 до 15,2 моль/л/ч.

Сравнение результатов из примера 3 и эксперимента Б демонстрирует положительное влияние добавления железа, который вводили в виде иодида железа(III) в количестве 0,75 мол. экв. на количество иридия, на скорость карбонилирования в ходе реакции, промотированной рутением, при 30 мас.% МеОАс, 2,1 мас. % МеI и 2,0 мас.% воды. Добавление железа в этих условиях повышает скорость карбонилирования с 5,4 до 10,2 мол./л/ч.

Сравнение результатов эксперимента Д и примера 4 в таблице 3 демонстрирует положительное влияние добавления хрома, который вводили в виде иодида хрома(III) в количестве 0,75 мол. экв. на количество иридия, на скорость карбонилирования в ходе реакции, промотированной рутением, при относительно высокой концентрации МеI (16,9 мас.%), концентрации воды 2,0 мас.% и 30 мас. % МеОАс.

В сравнительных целях последующие эксперименты при 190^oС и под общим манометрическим давлением 28 бар проводили с использованием иридиевого катализатора, промотированного рутением, для определения взаимосвязи между скоростью карбонилирования и концентрацией воды при 30 мас.% МеОАс и 16,9 мас.% МеI. Данные для скорости в этих дополнительных экспериментах графически отображены на фиг.3 совместно с данными эксперимента Д и примера 4. На фиг.3 показано положительное влияние добавления хрома в количестве 0,75 мол. экв. на количество иридия, в ходе реакции, промотированной рутением, когда скорость карбонилирования со снижением концентрации воды уменьшается при 16,9 мас.% МеI и 30 мас.% МеОАс, причем скорость карбонилирования увеличивается с 31,1 до 42,9 моль/л/ч.

Сравнение результатов из примера 5 и эксперимента З в таблице 4 демонстрирует положительное влияние добавления лития, который вводили в виде иодида лития в количестве 1 мол. экв. на количество иридия, на скорость карбонилирования в ходе реакции, промотированной рутением, при 30 мас.% метилацетата, 8,4 мас.% метилиодида и 2,0 мас.% воды. Добавление иодида лития в этих условиях повышает скорость карбонилирования с 15,1 до 30,8 моль/л/ч. Более того, сопоставление результатов эксперимента Е и эксперимента Ж показывает, что добавление иодида лития в ходе катализируемой иридием и не промотированной реакции в тех же самых условиях оказывает нежелательное влияние на скорость карбонилирования. Данные скорости для экспериментов Е-З и примера 5 представлены в таблице 6.

В сравнительных целях последующие эксперименты при 190^oС и под общим манометрическим давлением 28 бар проводили с использованием иридиевого катализатора, промотированного рутением, как в отсутствии, так и в присутствии иодида лития для определения взаимосвязи между скоростью карбонилирования и концентрацией воды при 30 мас.% метилацетата и 8,4 мас.% метилиодида. На фиг. 4 графически отображены данные скорости для этих дополнительных экспериментов, которые иллюстрируют положительное влияние добавления иодида лития в ходе реакции, промотированной рутением, когда скорость со снижением концентрации воды уменьшается. Скорость реакции для этих экспериментов определяли также при пониженной концентрации метилацетата, например, при 15 мас.% метилацетата. Сопоставление результатов эксперимента И и примера 6 в приведенной ниже таблице 7 демонстрирует положительное влияние добавления лития, введенного в виде иодида лития, при 15 мас.% метилацетата, 0,5 мас.% воды и 8 мас.% метилиодида.

Пример 5 иллюстрирует влияние молярного соотношения между литием и иридием на скорость карбонилирования в ходе проведения ряда промотированных рутением реакций при 30 мас.% метилацетата, 2 мас.% воды и 8,4 мас.% метилиодида. В этих условиях можно видеть, что оптимальное молярное соотношение между литием и иридием находится между 0,5:1 и 1,5:1 при молярном соотношении между рутением и иридием как 2:1, так и 5:1.

Эксперимент З повторяли с использованием промотора и добавки в различных концентрациях (примеры 7-14 и эксперименты И и К, таблица 5). Результаты примеров 7-11, 13 и 14 показывают, что в условиях, создаваемых по настоящему изобретению, в качестве сопромоторов эффективны различные добавки, которые являются источниками ионогенных иодидов. Данные примеров 8 и 11 (с использованием соответственно ацетата алюминия и ацетата церия) демонстрируют, что эти сопромоторы можно добавлять в их ацетатной форме. Сопоставление результатов эксперимента К и примера 12 показывает, что литий, введенный в виде иодида лития в количестве 1 мол. экв. на количество иридия, в условиях, создаваемых по настоящему изобретению, является сопромотором для промотированного галлием иридиевого катализатора.