способ получения оксидных соединений общей формулы limo2, где m=fe, и/или co, и/или ni

Классы МПК:C01G1/02 оксиды 
C01D15/02 оксиды; гидроксиды
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Российский федеральный ядерный центр - Всероссийский научно- исследовательский институт экспериментальной физики
Приоритеты:
подача заявки:
2000-03-09
публикация патента:

Изобретение относится к высокотемпературным технологиям получения сложных оксидных соединений и может быть использовано для изготовления электродных материалов химических источников тока. Способ заключается в высокотемпературной обработке смеси, состоящей из гидрида лития, оксида металла из семейства железа и перхлората щелочного металла. Высокотемпературную обработку смеси проводят в режиме горения. При необходимости в исходную смесь дополнительно вводят легирующую добавку в виде металла М и/или оксида металла М, где М=Li, Na, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, V, Ce, In, Mn. После прохождения волны горения образец отмывают в дистиллированной воде для освобождения от побочного продукта. Технический результат: достигается высокая производительность при невысоких затратах электроэнергии и улучшение электрохимических параметров электродных материалов. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2

Формула изобретения

1. Способ получения оксидных соединений общей формулы LiMo2, где М=Fe, и/или Со, и/или Ni, заключающийся в высокотемпературной обработке смеси, состоящей из литийсодержащего компонента, оксида металла семейства железа, взятых в расчете на целевой продукт, отличающийся тем, что в качестве литийсодержащего компонента используют гидрид лития, в исходную смесь дополнительно вводят перхлорат щелочного металла, а высокотемпературную обработку смеси проводят в режиме горения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в исходную смесь дополнительно вводят легирующую добавку в виде металла М и/или оксида металла М, где М=Li, Na, Ca, Sr, Ba, Al, Cr, V, Се, In, Mn.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что после синтеза побочный продукт удаляют путем его отмывания в водной среде.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к высокотемпературной технологии получения сложных оксидных соединений и может быть использовано для изготовления электродных материалов химических источников тока, например литиевых батарей, расплав - карбонатных топливных элементов и др.

Известен способ получения сложных оксидов: титанатов, цирконатов, молибдатов и др. [1], заключающийся в проведении самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в системах: металл (горючее), конденсированный окислитель, газообразный окислитель, активный оксидный наполнитель.

Из порошков реагентов готовится смесь, которая помещается (в виде свободной засыпки или спрессованных таблеток) в установку, куда, при необходимости, подается кислород и проводится инициирование. Метод отличается быстротой синтеза и простотой организации процесса. Единственным ограничением подбора СВС-систем для получения полезного продукта по вышеописанной схеме является величина теплового эффекта, способная обеспечить сам процесс горения.

Известен способ получения оксидных соединений типа LiCoО2 [2], заключающийся в высокотемпературной обработке смеси путем проведения твердофазного синтеза по следующей схеме:

Li2СО3 + 2СоСО3 + 1/2O2 --> 2LiCoO2 + 3СО2.

Процесс синтеза основан на высокотемпературных процессах спекания при температуре 800-1000oС.

Известен также способ получения оксидных соединений общей формулы Liх(Ni0,8Co0,22 [3] . Известный способ включает приготовление образцов заданного состава путем нагревания исходных смесей со скоростью 2oС/мин до 350oС, затем со скоростью 1oС/мин до требуемой температуры (600-800oС), с последующей выдержкой при этой температуре в течение 48 часов.

Известные способы [2, 3] имеют следующие недостатки:

- длительность и многостадийность процесса;

- большие энергетические затраты, связанные с внешним нагревом;

- повышенные требования к используемому оборудованию, связанные с длительной выдержкой образцов при высоких температурах и применению в качестве окислителя внешнего кислорода [2].

Наиболее близким по технической сущности к заявленному является способ получения LiCoO2 и LiFeO2 [4], заключающийся в смещении карбоната лития, оксида металла семейства железа, взятых в расчете на целевой продукт и последующей термической обработки смеси при 825oС в течение 4 часов. Дальнейшая процедура получения целевого продукта включает выдержку образцов в течение 4 часов при температуре 1000oС. Данный способ характеризуется относительно высоким выходом продукта реакции (93% от теоретического), но имеет следующие недостатки:

- технологическая сложность процесса, связанная с достижением полноты взаимодействия реагентов;

- длительность процесса и малая производительность;

- энергетические и материальные затраты.

Задачей изобретения является повышение эффективности получения сложных оксидных соединений общей формулы LiMO2, где М=Fe, и/или Со, и/или Ni, за счет снижения трудо- и энергоемкости процесса и повышения его производительности, а также увеличения степени чистоты получаемых продуктов и улучшения их электрохимических параметров.

Использование предлагаемого способа получения оксидных соединений обеспечивает следующий технический результат:

- использование более дешевой химической энергии вместо электрической;

- простота оборудования;

- высокая производительность, связанная с высокими скоростями процесса и возможностью работы с большими количествами веществ;

- возможность создания непрерывных технологических процессов;

- улучшение электрохимических параметров электродных материалов за счет повышения степени чистоты материала или введения легирующей добавки;

- возможность легирования непосредственно в процессе горения.

Для решения указанной задачи в известном способе получения оксидных соединений, заключающемся в высокотемпературной обработке смеси, состоящей из литийсодержащего компонента, оксида металла семейства железа, взятых в расчете на целевой продукт, согласно изобретению в качестве литийсодержащего компонента используют гидрид лития, в исходную смесь дополнительно вводят перхлорат щелочного металла, а высокотемпературную обработку смеси проводят в режиме горения. При необходимости в исходную смесь дополнительно вводят легирующую добавку в виде металла М и/или оксида металла М, где М = Li, Na, Са, Sr, Ва, Al, Cr, V, Cе, In, Мn. После прохождения волны горения (синтеза) образец отмывают в дистиллированной воде для освобождения от побочного продукта.

Подбор СВС-системы осуществляется таким образом, чтобы исходная смесь обладала большим запасом химической энергии, что позволяет развивать высокую температуру горения и обеспечивать тем самым необходимые для самораспространения высокие скорости тепловыделения. С этой целью в качестве литийсодержащего компонента, вместо карбоната лития, используется сильный восстановитель - гидрид лития. Окислитель - перхлорат щелочного металла - берется в количестве, обеспечивающем полное окисление горючего. Добавка оксида металла М семейства железа является в этом случае структурообразующим компонентом оксидного материала. При одновременном использовании нескольких оксидов М общую формулу получаемого оксидного соединения LiMO2 можно представить в более развернутом виде - Li(CoхNiyFez2, где x+y+z=1, 0способ получения оксидных соединений общей формулы limo<sub>2</sub>,   где m=fe, и/или co, и/или ni, патент № 2183587х, y, zспособ получения оксидных соединений общей формулы limo<sub>2</sub>,   где m=fe, и/или co, и/или ni, патент № 21835871.

С целью улучшения электрохимических параметров оксидного материала возможно осуществление самораспространяющегося высокотемпературного синтеза целевого продукта с одновременным его легированием. В этом случае в исходную смесь вводятся легирующие добавки в виде металлов М или их оксидов, где М = Li, Na, Ca, Sr, Ba, Al, Сr, V, Се, In, Mn. Расчет рецептуры состава осуществляется с учетом изоморфного замещения структурообразующих элементов на катионы легирующей добавки.

При необходимости выделения целевого продукта проводится операция обработки продукта горения водной средой. Данная процедура позволяет освободиться от побочного продукта - хлорида щелочного металла - путем его растворения.

На фиг. 1 и 2 представлены рентгенограммы образцов LiCoO2, полученных соответственно по предлагаемому способу и способу-прототипу.

Предлагаемый способ получения оксидных соединений реализован следующим образом:

Пример 1

Исходные компоненты смешивали в следующей пропорции: гидрид лития - 6,8 мас. %, оксид кобальта (III) - 70,5 мас.%, перхлорат лития - 22,7 мас.%. Исходную смесь уплотняли путем холодного прессования до относительной плотности 0,5. Инициирование реакции горения осуществляли путем подачи кратковременного импульса тока на вольфрам - рениевую спираль, находящуюся в контакте со смесью.

После охлаждения продукта горения последний подвергали измельчению с последующей обработкой его дистиллированной водой. Твердый остаток отфильтровывали и сушили при комнатной температуре.

На фиг. 1 показана типичная рентгенограмма полученных таким образом порошков LiCoO2.

Пример 2

Исходную смесь готовили путем смещения следующих компонентов: гидрид лития - 7 мас.%, оксид железа (III) - 69,8 мас.%, перхлорат лития - 23,2 мас. %. Приготовленную смесь уплотняли путем холодного прессования до относительной плотности 0,5. Инициирование реакции горения осуществляли от вольфрам - рениевой спирали, находящейся в контакте со смесью.

С целью выделения целевого продукта синтезированный образец измельчали, обрабатывали дистиллированной водой и сушили при комнатной температуре. Полученный таким образом порошок, согласно рентгенофазовому анализу, представляет собой однофазный продукт LiFeO2.

Пример 3

Исходную смесь готовили путем смешения следующих компонентов: гидрид лития - 6,4 мас.%, оксид кобальта (III) - 61,5 мас.%, перхлорат калия - 31,2 мас. %, алюминий - 0,9 мас.%. Расчетный состав предлагаемого продукта в этом случае (легирование алюминием) соответствовал общей формуле LiСо0,92,Аl0,08О2. Приготовленную смесь уплотняли путем холодного прессования до относительной плотности 0,45.

После инициирования процесса горения и его завершения синтезированный образец измельчали и обрабатывали дистиллированной водой. Твердый остаток отфильтровывали и сушили при комнатной температуре.

Пример 4 (реализованный по способу прототипу)

Исходную смесь готовили путем смешения карбоната лития - 30,8 мас.% и оксида кобальта (III) - 69,2 мас.%.

Термическую обработку смеси проводили при 825oС в течение 4 часов с последующей выдержкой образца в течение 4 часов при температуре 1000oС. После охлаждения продукта последний подвергали измельчению. Согласно рентгенофазовому анализу полученный продукт однофазен и соответствует LiCoO2.

На фиг. 1 и 2 приведены рентгенограммы образцов LiCoO2, полученных соответственно в результате осуществления процесса СВС и по способу-прототипу. Из приведенных фиг. 1 и 2 следует, что рентгенограммы образцов практически идентичны, из чего следует, что в обоих случаях полученный продукт соответствует ожидаемому - LiCoO2.

В этом случае, характерные черты СВС определяют его высокую технологическую и экономическую эффективность в получении оксидных соединений вышеуказанного типа. Достигаемые в процессе синтеза высокие температуры обеспечивают полноту протекания процесса и способствуют самоочистке от примесей, что позволяет получать порошки высокой чистоты. Большие скорости распространения волны горения определяют малые времена синтеза и большую производительность процесса.

Таким образом, использование предлагаемого способа получения оксидных соединений общей формулы LiMO2, где М = Fe, и/или Со, и/или Ni, обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

- использование более дешевой химической энергии вместо электрической;

- простота оборудования;

- высокие температуры горения (1200-1500oC), что обеспечивает полноту взаимодействия реагентов;

- высокие скорости горения (1-10 мм/с) и возможность работы с большими количествами веществ в совокупности обеспечивают высокую производительность процесса;

- возможность создания непрерывных технологических процессов;

- улучшение электрохимических параметров электродных материалов за счет повышения степени чистоты материала или введения легирующей добавки;

- возможность легирования непосредственно в процессе горения.

Список литературы

1. Мержанов А. Г., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных материалов. Наука производству, 1997, 1, с. 32-33.

2. A. Lundblad and B.Bergman. Synthesis of LiCoO2 - an alternative Material for MCFC Cathodes. - Proceedings of the 1-st International Symposium on NEW MATERIALS FOR FUEL CELL SYSTEMS, Montreal, Canada, July 9-13, 1995, p. 449-457.

3. R.Gover, R.Kanno, J.Kawamoto, A.Hirano and B.Mitchell. Effects of nonstoichiometry on the Electrochemical Properties of Lix(Ni0,8Co0,22. 196th Meeting of the Electrochemical Society, Hawaii, 17-22, Оctober, 1999. Meeting Abstracts, Electrochemical Society PV 99-2.

4. M. T.Lanagan, I.Bloom, T.D.Kaun, J.Wolfenstine, and M.Krumpelt. Lithium-Ferrate-Based Cathodes for Molten Carbonate Fuel Cells. Fuel Cell Seminar, 1996, November, p. 402-405.

Класс C01G1/02 оксиды 

способ получения наноразмерных оксидов металлов из металлоорганических прекурсоров -  патент 2526552 (27.08.2014)
способ получения квантовых жидкостей-сверхтекучих оксидных расплавов -  патент 2524396 (27.07.2014)
способ получения наноструктурированных покрытий оксидов металлов -  патент 2521643 (10.07.2014)
способ непрерывного получения металлооксидного катализатора и аппарат для его осуществления -  патент 2477653 (20.03.2013)
способ получения оксидных расплавов, обладающих признаками сверхпроводящих жидкостей -  патент 2470864 (27.12.2012)
способ и устройство для получения среднего дистиллята из углеводородсодержащих энергоносителей -  патент 2470863 (27.12.2012)
способ получения чистого нанодисперсного порошка диоксида титана -  патент 2470855 (27.12.2012)
композиция на основе оксидов циркония, церия и иттрия с повышенной восстановительной способностью, способ получения и применение в катализе -  патент 2468855 (10.12.2012)
наноразмерные оксиды и сульфиды переходных материалов с неполярным покрытием -  патент 2464228 (20.10.2012)
синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде -  патент 2438982 (10.01.2012)

Класс C01D15/02 оксиды; гидроксиды

Наверх