способ получения материала на основе кислородсодержащего соединения меди, бария и редкоземельного элемента

Формула изобретения

1. Способ получения материала на основе кислородсодержащего соединения меди, бария и редкоземельного элемента, включающий высокотемпературную прокалку исходного порошка и последующее его окисление, отличающийся тем, что после окисления материал измельчают до порошка с крупностью частиц 0,5-50 мкм и дополнительно выдерживают во взвешенном состоянии при комнатной температуре в течение 0,5-100 ч в атмосфере, по крайней мере, одного из газов, выбранных из группы, включающей инертный газ, азот и кислород, при влажности 50-250 Па.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что взвешенное состояние материала получают за счет подачи газа, в котором выдерживают материал, потоком из нижней части рабочей камеры или механическим вибрационным воздействием, действующим со стороны дна камеры, в которой находится материал.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения материалов на основе кислородных соединений меди, бария и редкоземельного элемента и может быть использовано при производстве элементов электронной вычислительной техники, СКВИД - магнетометров, а также рабочих элементов приборов газоаналитической техники для контроля за содержанием кислорода в газовых смесях.

Известен способ получения материала на основе соединений меди, бария и редкоземельного элемента, включающий высокотемпературную обработку исходной смеси при 950^oС в течение 6-18 ч и медленное охлаждение в атмосфере кислорода со скоростью 100 град/ч до 350^oС (Грабой И.Э., Кауль А.Р., Метлин Ю.Г. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. // ВИНИТИ. Итоги науки и техники, серия "Химия твердого тела", 1989, т.6, с. 37-38).

Недостатком известного способа является получение материала с низкой диффузионной подвижностью в нем кислородных ионов (D_О=10^-18 см²/с при комнатной температуре), что делает невозможным его последующее использование в качестве рабочего материала в приборах, где необходим контроль содержания кислорода.

Известен также способ получения материала на основе кислородсодержащего соединения меди, бария и редкоземельного элемента, включающий высокотемпературную прокалку исходного продукта аналогичного катионного состава и последующее окисление в атмосфере кислорода сначала при 480-520^oС в течение 0,5-2,5 ч, затем при 350-450^oС в течение 1-5 ч (а.с. СССР 1786783, М Кл. C 01 F 17/00, 1990 г.).

Недостатком известного способа является получение материала с низкой диффузионной подвижностью в нем кислородных ионов (D_О=10^-18 см²/с при комнатной температуре), что в дальнейшем делает невозможным его использование в качестве рабочего материала в приборах, где необходим контроль за содержанием кислорода.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения материала с диффузионной подвижностью в нем кислородных ионов не ниже 10¹ см²/с при комнатной температуре, что позволит расширить номенклатуру материалов, используемых в приборах, где необходим контроль содержания кислорода.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения материала на основе кислородсодержащего соединения меди, бария и редкоземельного элемента, включающем высокотемпературную прокалку и последующее окисление, в котором материал измельчают до порошка с крупностью частиц 0,5-50 мкм и дополнительно выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5-100 ч во взвешенном состоянии в атмосфере, по крайней мере, одного из газов, выбранных из группы, включающей инертный газ, азот и кислород, при влажности 50-250 Па.

При этом взвешенное состояние материала получают за счет подачи снизу потока газа, в котором выдерживают материал, или механическим вибрационным воздействием, действующим со стороны дна камеры, в которой находится материал.

Предлагаемый способ позволяет получать материал состава RBa₂Cu₃O₆₊, где R - редкоземельный элемент, обеспечивающий D_О=10¹-10² см²/с при комнатной температуре.

В настоящее время в научной и патентной литературе не содержится сведений относительно способа, в котором для получения материала на основе кислородсодержащего соединения меди, бария и редкоземельного элемента, обеспечивающего D_О=10¹-10² см²/с, материал дополнительно выдерживают при комнатной температуре во взвешенном состоянии в течение 0,5-100 ч в атмосфере, по крайней мере, одного из газов, выбранных из группы, включающей инертный газ, азот и кислород, при влажности 50-250 Па.

Диапазон влажности атмосферы газа или смеси газов, в которой выдерживают дополнительно материал обусловлен следующими причинами. При влажности атмосферы ниже 50 Па на начальном этапе процесса кислородного обмена скорость его настолько велика, что на поверхности частиц образуется структура, сильно обедненная кислородом (тетрагональная модификация RBa₂Cu₃O₆₊), которая обладает свойствами, отличными от структуры, богатой кислородом (орторомбической) и имеет низкую диффузионную подвижность ионов кислорода при любой влажности. Эта модификация образует на поверхности частиц "запирающий слой" для кислорода. При влажности выше 250 Па на поверхности частиц материала образуется другой "запирающий слой" - из адсорбированных молекул воды, что также ведет к понижению коэффициента D_О до значений D_О= 10^-18 см²/с.

Интервал времени дополнительной выдержки материала обусловлен следующими причинами. Уменьшение времени выдержки менее 0,5 ч не позволяет получить материал с высокой диффузионной подвижностью ионов кислорода, а увеличение времени выдержки более 100 ч нецелесообразно, так как дальнейшего повышения диффузионной подвижности кислородных ионов в материале не наблюдается.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут исходный порошок соединения состава RBa₂Cu₃O₆₊, где R - редкоземельный элемент, коэффициент диффузионной подвижности кислородных ионов в котором D_О при комнатной температуре равен 10^-18 см/с, и прокаливают при температуре 940^oС в течение 20-40 ч. Затем выдерживают при температуре 640^oС в течение 24-26 ч в атмосфере кислорода, охлаждают до 425^oС и выдерживают при этой температуре в течение 5-6 часов снова в атмосфере кислорода. После чего материал охлаждают до комнатной температуры и помещают в камеру, заполненную, по крайней мере, одним из газов, выбранных из группы, включающей инертный газ, азот, кислород, с влажностью 50-250 Па и выдерживают материал в течение 0,5-100 ч во взвешенном состоянии за счет подачи на него снизу потока газа, в котором выдерживают материал, или механическим вибрационным воздействием, действующим со стороны дна камеры, в которой находится материал. При этом перед помещением в камеру материал может быть измельчен до порошка с крупностью частиц 0,5-50 мкм. После выдержки материала в предлагаемых условиях определяют коэффициент диффузии кислорода в нем гравиметрическим методом, для чего навеску порошка массой 10 мг кладут на подвеску термоанализатора DuPont 2000, рабочее пространство которого продувают газом или газовой смесью с влажностью в интервале заявляемых значений. А затем строят зависимость изменения массы от времени и с помощью формально-кинетического анализа определяют значение коэффициента диффузии кислорода. Абсолютные значения содержания кислорода в материале до и после гравиметрических измерений, необходимые для формально-кинетического анализа, определяют йодометрическим титрованием.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 5 г исходного порошка соединения состава LaBa₂Cu₃O₆₊, коэффициент диффузии кислорода в котором равен D_О=10^-18 см²/с при комнатной температуре. Прокаливают порошок при 940^oС в течение 30 ч на воздухе, затем охлаждают до 640^oС и выдерживают при этой температуре 24 ч в атмосфере кислорода, затем охлаждают до 425^oС и выдерживают при этой температуре 5 ч в атмосфере кислорода. После этого материал охлаждают до комнатной температуры, измельчают до порошка с крупностью частиц 0,5-50 мкм и помещают в камеру, заполненную газовой смесью, состоящей из гелия, азота и кислорода, взятых в соотношении 150:4:1, имеющей влажность Выдерживают в течение 24 ч при постоянном вибрационном механическом воздействии, действующем со стороны дна камеры. Полученный материал обеспечивает D_О=10² см²/с.

Пример 2. Берут 5 гр. исходного порошка соединения состава HoBa₂Cu₃O₆₊, коэффициент диффузии кислорода в котором равен D_О=10^-18 см²/с при комнатной температуре. Прокаливают порошок при 940^oС в течение 20 ч на воздухе, затем охлаждают до 640^oС и выдерживают при этой температуре 26 ч в атмосфере кислорода, затем охлаждают до 425^oС и выдерживают при этой температуре 6 ч в атмосфере кислорода. После этого материал охлаждают до комнатной температуры, измельчают до порошка с крупностью частиц 0,5-50 мкм и помещают в камеру, заполненную гелием, имеющим влажность Выдерживают в течение 100 ч при постоянном вибрационном механическом воздействии, действующем со стороны дна камеры. Полученный материал обеспечивает D_О=10¹ см²/с.

Пример 3. Берут 5 г исходного порошка соединения состава YBa₂Cu₃O₆₊, коэффициент диффузии кислорода в котором равен D_О=10^-18 см²/с при комнатной температуре. Прокаливают порошок при 940^oС в течение 40 ч на воздухе, затем охлаждают до 640^oС и выдерживают при этой температуре 24 ч в атмосфере кислорода, затем охлаждают до 425^oС и выдерживают при этой температуре 5 ч в атмосфере кислорода. После этого материал охлаждают до комнатной температуры, измельчают до порошка с крупностью частиц 0,5-50 мкм и помещают в камеру, заполненную кислородом, имеющим влажность Выдерживают в течение 0,5 ч при постоянной подаче потока кислорода через камеру в направлении снизу-вверх. Полученный материал обеспечивает D_О=210² см²/с.

Таким образом, предлагаемый способ получения материала на основе кислородсодержащего соединения меди, бария и редкоземельного элемента позволяет получить материал, обеспечивающий коэффициент диффузии кислорода в нем при комнатной температуре 10¹-10² см²/с, что позволяет использовать его в качестве рабочего материала в приборах, где необходим контроль содержания кислорода, функционирующих при комнатной температуре.