способ оксидирования энергетического оборудования из перлитных сталей

Формула изобретения

1. Способ оксидирования энергетического оборудования из перлитных сталей, включающий химическую обработку поверхности сталей, отличающийся тем, что химическую обработку проводят раствором азотистой кислоты при концентрации 35-100 мг/л при температуре 80-100^oС в течение 1-6 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотистую кислоту получают непосредственно в системе путем пропускания разбавленного раствора соли азотистой кислоты через Н⁺ - катионитовый фильтр.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что азотистую кислоту получают непосредственно в системе путем введения в разбавленный раствор соли азотистой кислоты сильной кислоты из ряда: азотная, хлорная.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу создания коррозионно-стойкого покрытия (оксидного) на металлических поверхностях и может быть использовано для защиты от коррозии энергетического оборудования, выполненного из перлитных сталей.

Известен способ оксидирования (пассивации) энергетического оборудования путем создания на поверхностях оксидного покрытия при обработке внутренних поверхностей комплексонами с последующим термическим разложением комплексонатов железа /А.с. СССР 165633, кл. C 23 F 11/00, 1963/.

Недостатком данного способа является высокая температура обработки (140-270^oС), вследствие чего требуется поддержание в системах высокого давления, а также низкая защитная способность полученных оксидных пленок.

Известен также гидразин - аммиачный способ оксидирования, широко применяемый в настоящее время для защиты энергетического оборудования, изготовленного из перлитных сталей, в стояночных режимах /Крутиков П.Г., Седов В.М. Водно-химические режимы в период пуска АЭС. М.: Энергоиздат, 1981, с.43/.

Недостатком этого способа по сравнению с предлагаемым является высокая токсичность гидразина, пожароопасность, необходимость достижения высоких температур (140-200^oС) в течение 12-24 часов, избыточного давления и относительно низкая защитная способность оксидных пленок, но более высокая по сравнению с пленками, полученными другими способами пассивации. Этот способ является базовым.

Известен и принят за прототип способ получения коррозионно-стойкого оксидного покрытия путем обработки стали раствором азотной кислоты, насыщенной кислородом до концентрации 10-40 мг/л, при температуре 60-100^oС в течение 2-6 ч /А.с. СССР 1705408, кл. С 23 С 22/00, 1992/. Недостатком указанного способа являются относительно низкие защитные свойства образовавшейся магнетитовой пленки, а также сложность дозирования кислорода в контур, имеющий большую протяженность и множество ответвлений (КПТ АЭС с РБМК). Кроме того, кислород имеет высокую коррозионную активность при повышенных температурах в местах ввода в КПТ.

Задачей изобретения является повышение защитных свойств оксидированного оборудования в обессоленной воде и влажной атмосфере.

Для достижения технического результата в отличие от известного способа пассивации энергетического оборудования растворами химических реагентов окислительного типа в слабокислых средах предлагается производить обработку раствором азотистой кислоты при концентрации 35-100 мг/л в течение 1-6 ч и температуре 80-100^oС; рН раствора при концентрации азотистой кислоты 35-100 мг/л находится в пределах от 4,0 до 3,0.

Азотистую кислоту получают непосредственно в системе путем пропускания разбавленного раствора соли азотистой кислоты (NaNO₂ или KNO₂) через Н⁺-катионитовый фильтр или путем введения в разбавленный раствор соли азотистой кислоты сильной кислоты из ряда: азотная, хлорная. Азотистая кислота - это одноосновная слабая кислота (К=6,010^-4 при 30^oС) известна только в разбавленных растворах (Краткая хим. энциклопедия, М., 1961, т.1, с.74) и промышленностью не выпускается.

В случае получения азотистой кислоты вытеснением из ее соли сильной кислотой защитные свойства образовавшихся пленок снижаются в 2-3 раза по сравнению с полученной при пропускании ее соли через H⁺-катионитовую колонку. Это говорит о том, что действующим реагентом является азотистая кислота и любые примеси (NaNO₃, NaClO₄) снижают эффективность оксидирования. Следовательно, получать азотистую кислоту целесообразно в чистом виде - с помощью ионообменных фильтров.

При отсутствии фильтров азотистую кислоту можно получать с помощью добавок сильных кислот (азотной, хлорной) в разбавленный раствор ее соли, но и в этом случае защитные свойства оксидных пленок в 3-5 раз превышают свойства пленок, полученных в растворе азотной кислоты, насыщенной кислородом, или полученных с помощью способов-аналогов.

Новизной способа является то, что в отличие от способа-прототипа в качестве оксидирующего агента используется не азотная, а азотистая кислота, ранее в целях оксидирования не используемая.

Использование при оксидировании азотистой кислоты при строго определенных интервалах концентрации, температуры и времени обработки позволило получить на поверхностях перлитных сталей оксидные пленки, обладающие по сравнению с известными способами повышенными защитными свойствами, что позволяет утверждать, что способ обладает совокупностью существенных признаков.

Примеры конкретного практического выполнения.

Пример 1: Приведен для доказательства преимущества предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом и способами-аналогами.

Обезжиренные образцы (ацетоном) из Ст 20 обрабатывали:

1. По предлагаемому способу - в растворе 100 мг/л HNO₂, приготовленном на обессоленной воде, при 922^oС в течение 3 часов, где азотистую кислоту синтезировали:

a) пропусканием раствора NaNO₂ через катионитовую колонку, заполненную ионно-обменной смолой КУ - 2-8 чс в Н⁺ форме;

b) добавлением в раствор NaNO₂ азотной кислоты до концентрации HNO₂ 100 мг/л;

c) добавлением в раствор NaNO₂ хлорной кислоты до концентрации HNO₂ 100 мг/л;

2. По способу-прототипу - в растворе 100 мг/л НNO₃, насыщенной кислородом, в течение 2 часов при 922^oС;

3. По способу-аналогу - в растворе натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон - Б) в два этапа: первый - 0,5 г/л при 150^oС; второй - температуру повышали до 270^oС и обработку продолжали в течение 24 часов;

4. По базовому способу - раствором гидразингидрата 0,4 г/л при рН 10,5 (NH₄ОH) и температуре 160^oС в течение 24 часов;

5. Наждачной бумагой.

После обработки образцы промывали обессоленной водой и подвергали коррозионным испытаниям. Определяли:

1. Скорость коррозии оксидированных образцов в обессоленной воде за 7 суток при температуре 202^oС (образцы подвешивали на тонкой фторопластовой нити в стеклянные стаканчики, заполненные водой);

2. Количество очагов коррозии при выдержке образцов во влажной атмосфере (над слоем воды в закрытом эксикаторе) в течение 30 суток.

Защитные свойства Ст20, оксидированной различными способами, представлены в табл.1.

Из приведенных данных видно, что Ст20, обработанная по предлагаемому способу, имеет более высокие защитные свойства в воде и влажной атмосфере по сравнению с незапассивированным металлом или образцами, обработанными по способу-прототипу или способам-аналогам. Причем наилучшими защитными свойствами обладают образцы, обработанные раствором чистой (беспримесной) азотистой кислоты - пункт 1А.

Пример 2: Приведенный для обоснования оптимальной концентрации азотистой кислоты.

Обезжиренные образцы из Ст20 обрабатывали азотистой кислотой, приготовленной на обессоленной воде - случай А и Б (см. пример 1) в течение 3 ч при 922^oС. Концентрацию азотистой кислоты изменяли в интервале от 0 до 250 мг/л. После оксидирования образцы промывали обессоленной водой и оставляли на коррозионные испытания в обессоленную воду на 7 суток при 202^oС. По разности веса образцов до и после испытаний определяли скорость коррозии в г/м²/сут. Результаты экспериментов приведены в табл.2.

Из данных, приведенных в табл. 2, видно, что оптимальная концентрация НNО₂ должна составлять 35-100 мг/л, так как при увеличении (более 100 мг/л) или уменьшении (менее 35 мг/л) концентрации азотистой кислоты в оксидирующем растворе защитные свойства оксидных пленок на Ст20 уменьшаются.

Пример 3: Приведен для обоснования оптимальной температуры оксидирования.

Обезжиренные ацетоном образцы из Ст20 обрабатывали раствором 75 мг/л HNO₂ (случаи А и Б - см. пример 1). Обработку проводили в течение 3 ч при температурах 40, 60, 80, 90, 100, 105 и 110^oС (при температурах выше 100^oС обработку проводили в автоклавах). После оксидирования образцы промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду на 7 суток при 202^oС. Результаты экспериментов приведены в табл. 3.

Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что оптимальный интервал температуры обработки составляет 80-100^oС, так как в этом диапазоне температур скорости коррозии образцов минимальны.

Пример 4: Приведен для обоснования оптимального времени обработки.

Обезжиренные образцы из Ст20 обрабатывали раствором 75 мг/л HNO₂ (случаи А и Б см. пример 1). Обработку проводили при 922^oС в течение 0,5-7 часов. После оксидирования образцы промывали обессоленной водой и ставили на коррозионные испытания в обессоленную воду на 7 суток при 202^oС. Результаты экспериментов приведены в табл. 4.

Из данных табл. 4, видно, что оптимальным временем обработки является диапазон 1-6 часов. При недостаточном времени обработки образуются незапассивированные участки или очень тонкая оксидная пленка (цвета побежалости). При времени обработки более 6 ч наблюдается перепассивация поверхности, увеличивается толщина и пористость пленок, появляются на поверхности рыхлые отложения и снижаются ее защитные свойства.

На основании приведенных экспериментальных данных (таблица 1-4) видно, что защитные свойства пассивных пленок на перлитной стали, полученных по предлагаемому способу, в 3-7 раз выше, чем у пленок, полученных по способу-прототипу, базовому способу или способам-аналогам. Вследствие малой концентрации химреагентов их вывод из отработанного раствора можно осуществлять на штатных ионообменных фильтрах самой энергетической установки, т.е. практически осуществлять безотходную технологию, что важно как с экологической точки зрения, так и с технологической - не нужными становятся водные промывки оборудования и сокращается время обработки и расход обессоленной воды.