битумные композиции и способ их получения

Формула изобретения

1. Способ получения битумной композиции для применения в асфальтовой смеси для дорожных покрытий, включающий продувку кислородсодержащим газом смеси, которая включает битум, имеющий пенетрацию менее 300 дмм (в соответствии с измерением по методике ASTM D 5 при 25^oС), и термопластичный каучук, который присутствует в количестве менее 3 мас.% из расчета на общую массу смеси, в котором термопластичный каучук включает возможно гидрогенизированный блок-сополимер, содержащий, по меньшей мере, два концевых блока поли(моновинил-ароматического углеводорода) и, по меньшей мере, один центральный блок поли(сопряженного диена), в котором блок-сополимер имеет формулу А(АВ)_m или (АВ)_nХ, где А представляет собой преимущественно блок поли(моновинил-ароматического углеводорода) и до 10% сомономера, В представляет собой преимущественно блок поли(сопряженного диена) и до 10% другого сомономера, Х представляет собой остаток поливалентного связующего реагента, n - целое число 1 и m - целое число 1.

2. Способ по п.1, в котором смеси продувают воздухом.

3. Способ по п.1 или 2, в котором применяют температуру в интервале 210 - 260^oС.

4. Способ по пп. 1-3, в котором блоки А представляют собой блоки поли(стирола) и до 10% другого сомономера и В-блоки представляют собой блоки поли(бутадиена) или поли(изопрена) и до 10% другого сомономера.

5. Битумная композиция, которая может быть получена способом, определенным в любом одном из пп.1-4.

Приоритет по пунктам:

28.11.1995 - по пп.1-5.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к битумным композициям, способу их получения и способу применения в асфальтовых смесях для дорожных покрытий.

Битум используется в качестве связующего компонента для смесей дорожного асфальта и постоянно усовершенствуется, чтобы удовлетворять постоянно возрастающим требованиям, предъявляемым к нему, например, строителями дорог. Обычно битум хорошо служит в дорожном асфальте, но постоянно возрастающий поток перевозимых тяжелых грузов приводит к преждевременному износу большого количества дорог с образованием борозд и трещин на поверхности. Появление трещин является серьезным дефектом асфальтовой дороги, поскольку это позволяет воде достигать более низких слоев поверхности дороги, где она вызывает быстрое разрушение, что ускоряет необходимость проведения досрочных ремонтов. Повышение содержания битума в асфальте или применение более мягких сортов битума улучшает устойчивость асфальта к образованию трещин при низких температурах, но повышает риск возникновения избыточных борозд при более высоких температурах, поскольку смесь становится в значительной степени более мягкой. И наоборот, устойчивость к появлению борозд может быть повышена посредством снижения количества битума в асфальтовой смеси или посредством применения более твердых сортов битума с потерей устойчивости к образованию трещин, поскольку смесь становится менее пластичной.

Исходя из вышеизложенного, понятно, что было бы очень выгодно разработать прочную битумную композицию, удовлетворяющую современному требованию к стойкости к образованию трещин, т.е. битумную композицию, обладающую как хорошей характеристикой при низких температурах, так и хорошей устойчивостью к образованию борозд при высокой температуре.

Известно, что низкотемпературные свойства битумов могут быть улучшены путем смешивания их с полимером. Однако, когда осуществляют эту модификацию в твердых битумах, обычно наблюдается несовместимость битума и полимера, приводящая к улучшенным в незначительной степени или неулучшенным совсем свойствам при низких температурах и относительно низким показателем старения.

Известен также из WO 94/16019 способ получения битумов промышленных и кровельных сортов путем продувки смеси битум/полимер. Однако оказалось, что эти битумные композиции не подходят для применения при строительстве дорог вследствие их высокой температуры размягчения и относительно высокой пенетрации.

Предметом данного изобретения является битумная композиция, пригодная для применения при строительстве дорог, обладающая как хорошей низкотемпературной характеристикой, так и хорошей стойкостью к образованию борозд при высокой температуре и дополнительно улучшенным характером изменения свойств при старении.

Неожиданно было обнаружено, что такая битумная композиция может быть получена посредством обработки битумной смеси способом частичной продувки.

Таким образом, данное изобретение относится к способу получения композиции битума для асфальтовой смеси для дорожных покрытий, включающему продувку кислородсодержащим газом смеси, которая включает битум, имеющий пенетрацию, по меньшей мере, 300 дмм (в соответствии с измерением по методике ASTM D при 25^oС), и термопластичный каучук, который присутствует в количестве менее 5% (мас.) из расчета на общую массу смеси.

Подходящим является, если термопластичный каучук присутствует в количестве менее 3% (мас.), предпочтительно в интервале от 1 до 3% (мас.) из расчета на общую массу смеси.

Битум, применяемый в данном способе, имеет пенетрацию 300 дмм (в соответствии с измерением по методике ASTM D 5 при 25^oС).

Подходящим является, если битум имеет пенетрацию менее 250 дмм, предпочтительно менее 200 дмм (в соответствии с измерением по методике ASTM D 5 при 25^oС).

Продувку проводят кислородсодержащим газом, таким как воздух или чистый кислород. Предпочтительно применение воздуха.

Подходящим является проведение процесса в соответствии с данным изобретением при температуре в интервале от 200 до 280^oС.

Предпочтительно процесс в соответствии с данным изобретением проводят при температуре в интервале от 210 до 260^oС, более предпочтительно в интервале от 230 до 250^oС.

Процесс в соответствии с данным изобретением может проводиться при давлении окружающей среды или при повышенном давлении. Однако обычно он будет проводиться при давлении окружающей среды.

Подходящим является проведение процесса данного изобретения в течение периода времени, составляющего менее 4 часов, предпочтительно менее 3 часов, более предпочтительно менее 2,5 часов.

Смесь включает термопластичный каучук. Смесь может включать один или большее количество термопластичных каучуков различных типов. Однако предпочтительно применение термопластичного каучука лишь одного типа.

Хотя для применения в соответствии с данным изобретением может подходить широкая область термопластичных каучуков, предпочтительные термопластичные каучуки включают необязательно гидрированные блок-сополимеры, которые включают, по меньшей мере, два концевых блока поли(моновинил- ароматического углеводорода) и, по меньшей мере, один центральный блок поли(сопряженного диена).

Предпочтительно составляющие блок-сополимера выбирают из группы, включающей составляющие формулы А(ВА)_m или (АВ)_nX, где А представляет собой блок поли (моновинил-ароматического углеводорода) и до 10% сомономера, и В представляет собой блок поли(сопряженного диена) и до 10% другого сомономера, Х представляет собой остаток поливалентного связующего компонента, n представляет собой целое число 1, предпочтительно 2, и m представляет собой целое число 1, предпочтительно m равно 1.

Более предпочтительно блоки А представляют собой блоки поли (стирола) и до 10% другого сомономера, и блоки В представляют собой блоки поли(бутадиена) или поли(изопрена) и до 10% другого сомономера. Поливалентные связующие реагенты, предназначенные для применения в данном изобретении, включают реагенты, обычно известные в данной области.

Соответственные блоки А и В могут быть получены главным образом из моновинилового ароматического углеводородного мономера и сопряженного диенового мономера, которые могут смешиваться с другими структурно-подобными или структурно- неродственными сомономерами, например, при использовании моновинилового ароматического углеводородного мономера в качестве главного компонента и небольших количеств (до 10%) других мономеров, или с использованием бутадиена, смешанного с изопреном или с небольшими количествами стирола.

Более предпочтительно сополимеры содержат блоки чистого поли(стирола), чистого поли(изопрена) или чистого поли(бутадиена), из которых блоки поли(изопрена) или блоки поли(бутадиена) могут быть селективно гидрированы до наибольшего остаточного ненасыщения, равного 20%, предпочтительно равного менее 5%. Наиболее предпочтительно, если применяемый блок-сополимер имеет структуру АВА, где А имеет кажущийся молекулярный вес в интервале от 3000 до 100000 и предпочтительно в интервале от 5000 до 40000, и В имеет кажущийся молекулярный вес в интервале от 10000 до 250000 и предпочтительно в интервале от 40000 до 200000. Первоначально полученные блоки поли(сопряженного диена) обычно содержат от 5 до 50% (мол.) винильных групп, образующиеся 1,2 полимеризацией сопряженных диеновых молекул, и предпочтительно содержание винила составляет от 10 до 25%.

Полный блок-сополимер, предназначенный для применения в соответствии с данным изобретением, обычно содержит полимеризованные моновинильные ароматические углеводородные мономеры в количестве от 10 до 60% (мас.) и предпочтительно от 15 до 45% (мас.).

Кажущийся молекулярный вес всего блок-сополимера будет обычно заключаться в интервале значений от 15000 до 350000 и предпочтительно в интервале значений от 40000 до 250000.

В качестве примеров подходящих чистых блок-сополимеров могут быть упомянуты KRATON G-1651, KRATON G-1654, KRATON G-1657, KRATON G-1650, KRATON G-1701, KRATON D-1101, KRATON D-1102, KRATON D-1107, KRATON D-1111, KRATON D-1116, KRATON D-1117, KRATON D-1118, KRATON D-1122, KRATON D-1135X, KRATON D-1184, KRATON D-1144X, KRATON D-1300X, KRATON D-4141 и KRATON D-4158 {KRATON торговое название).

Битум может представлять собой остаток, полученный при дистилляции технического масла, крекинг-остаток, остаток, полученный при продувке технического масла, или остатки, полученные в результате дистилляции технического масла, или экстракты технических масел, а битум получают из пропанового битума, бутанового битума, пентанового битума или их смеси. Другими подходящими битумами являются битумы, включающие смеси указанных выше битумов с наполнителями (добавками, повышающими текучесть), такими как нефтяные экстракты, например ароматические экстракты, дистилляты или остатки.

Подходящим является, если применяемый битум имеет температуру размягчения в интервале от 35 до 65^oС, предпочтительно в интервале от 42 до 58^oС (в соответствии с измерением по методике ASTM D 36).

Очень неожиданным и преимущественным аспектом данного способа является то, что битумные композиции могут быть получены в умеренных условиях без необходимости присутствия катализатора продувки битума. Таким образом, способ в соответствии с данным изобретением подходяще проводить в отсутствие катализатора продувки битума.

Упомянутые выше термопластичные каучуки предпочтительно представляют собой невулканизированные термопластичные каучуки. Применение невулканизированных термопластичных каучуков в соответствии с данным изобретением имеет то преимущество, что битумные композиции с преимущественными свойствами могут быть получены без необходимости применения вулканизирующего реагента.

Как будет понятно квалифицированному специалисту, смесь битума и термопластичного каучука нагревают перед процессом продувки. Смесь битума и термопластичного каучука обычно предварительно нагревают таким образом, чтобы установить начальную температуру смеси в интервале от 160 до 220^oС.

Данное изобретение также обеспечивает битумную композицию, которую можно получать любым из процессов, описанных выше. Подходящим является, если такая битумная композиция имеет пенетрацию менее 100 дмм, предпочтительно менее 7,5 мм (в соответствии с измерением по методике ASTM D 5 при 25^oС), температуру размягчения в интервале от 60 до 90^oС, предпочтительно в интервале от 65 до 75^oС (в соответствии с измерением по методике ASTM D 36) и содержит менее 3% (мас.), предпочтительно от 1 до 3% (мас.), любого из указанных выше термопластичных каучуков - из расчета на общую массу битумной композиции. Такая битумная композиция очень желательна, поскольку она проявляет как хорошую характеристику при низкой температуре, так и хорошую стойкость к образованию борозд при высокой температуре.

Наполнители, такие как углеродная сажа, кремнезем и карбонат кальция, стабилизаторы, антиоксиданты, пигменты и растворители, как известно, полезно применять в битумных композициях и они могут вводиться в композиции данного изобретения в концентрациях, известных в данной области.

Данное изобретение далее будет проиллюстрировано с помощью следующих Примеров.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Смесь приготавливают на основе битума с пенетрацией 10 (в соответствии с измерением по методике ASTM D 5 при 25^oС), ненафтенового битума, выпускаемого промышленностью, который получают из технического в результате дистилляции. Битум имеет индекс пенетрации 0,5 и температуру размягчения 44^oС (в соответствии с измерением по методике ASTM D 36). К этому битуму добавляют 2% (мас. ) блок-сополимера из расчета на массу всей смеси. Используемый блок-сополимер представляет собой гидрированный блок-сополимер структуры полистирол-полибутадиен-полистирол с содержанием стирола 30% (мас.) и среднечисловым молекулярным весом, равным 103000 - в соответствии с измерением методом GPC с полистироловым стандартом. Этиленовое ненасыщение полимера снижают до менее 1% от первоначального ненасыщения путем гидрирования.

Смесь получают смешением битума и блок-сополимера при температуре 180^oС. Затем полученную таким образом смесь битума и блок-сополимера продувают воздухом в емкости для продувки при температуре 220^oС в течение 2 часов. Основные свойства композиции окисленного битума представлены в Таблице.

Пример 2

Сравнительный процесс продувки проводят по методике Примера 1 с тем отличием, что термопластичный каучук не добавляют к битуму. Основные свойства окисленного битума представлены в Таблице.

Полученную таким образом композицию битума подвергают испытанию с раскаткой тонкой пленки в термостате (Rolling Thin film Oven Test - RTFOT) (испытание в соответствии с методом ASTM D 2572). Основные свойства битумной композиции после такого опыта старения представлены в нижней части Таблицы.

Пример 3

Сравнительный процесс продувки проводят способом, аналогичным описанному в Примере 1, с тем отличием, что блок-сополимер добавляют в битум после его продувки. Основные свойства композиции окисленного битума представлены в Таблице.

Пример 4

Процесс осуществляют способом, аналогичным описанному в Примере 1, с тем отличием, что к битуму добавляют 1% (мас.) блок-сополимера из расчета на общую массу смеси. Основные свойства композиции окисленного битума представлены в Таблице.

Основные свойства битумной композиции после опыта старения RTFOT представлены в нижней части Таблицы.

Из результатов, представленных в Таблице 1, видно, что по способу данного изобретения (Примеры 1 и 4) может быть получена твердая битумная композиция с преимущественной низкотемпературной пластичностью, как показано с помощью предела прочности по Фраассу (измерен методом IP 80), в то время как способом, выходящим за рамки данного изобретения (примеры 2 и 3), получают твердые битумные продукты с менее преимущественными свойствами.

Кроме того, из Примеров 2 и 4 видно, что данная битумная композиция более стабильна к действию окисления.