способ и устройство для получения диоксида титана

Формула изобретения

1. Способ получения диоксида титана, включающий взаимодействие тетрахлорида титана с кислородом при давлении, равном атмосферному, или выше, при температуре реакции по меньшей мере около 700^oС в окислительном реакторе, имеющем первую реакционную зону и вторую реакционную зону, находящуюся на расстоянии от первой реакционной зоны, при этом кислород вводят в реактор в первой точке ввода в первой реакционной зоне перед тем, как вводят тетрахлорид титана, и по меньшей мере в одну дополнительную точку ввода во второй реакционной зоне, при этом тетрахлорид титана, вводимый в реактор, нагревают перед введением до температуры менее, чем около 427^oС, и, регулируя отношение тетрахлорида титана к кислороду в первой реакционной зоне, регулируют размер частиц получаемого диоксида титана.

2. Способ по п. 1, где тетрахлорид титана, вводимый в реактор, является смесью с хлоридом алюминия.

3. Способ по п. 2, где хлорид алюминия образуют путем взаимодействия алюминия и хлора и тепло, выделяющееся в этой реакции, используют для нагрева тетрахлорида титана, вводимого в реактор, и тетрахлорид титана сначала нагревают до температуры между около 350 и около 400^oС перед тем, как он проходит в генератор хлорида алюминия.

4. Способ по п. 2, где хлорид алюминия вводят в количестве, достаточном для получения между около 0,3 и около 3,0 мас. % Al₂О₃ в получаемом диоксиде титана.

5. Способ по п. 1, где тетрахлорид титана вводят в реактор при около 399^oС.

6. Способ по п. 1, где кислород, вводимый в первой точке ввода, предварительно нагревают до температуры между около 815 и около 982^oС.

7. Способ по п. 1, где кислород, вводимый в последующей точке ввода, нагревают до температуры между около 25 и около 1037^oС.

8. Способ по п. 7, где от около 50 до около 95 мас. % кислорода вводят в первой точке ввода.

9. Способ по п. 1, где количество вводимого кислорода является большим на количество, эквивалентное по меньшей мере около 5 мас. %, чем требуется для полного окисления тетрахлорида титана.

10. Способ по п. 1, где давление в реакторе превышает атмосферное давление примерно на 0,15 - 4,0 МПа.

11. Способ по п. 1, где добавляют вспомогательное топливо к кислороду, вводимому в реактор в первой точке ввода, где вспомогательное топливо представляет собой моноокись углерода, метан, пропан, бутан, пентан, гексан, бензол, ксилол, толуол или их сочетания.

12. Способ по п. 1, где для нагрева кислорода, вводимого в первой точке ввода, используют плазму.

13. Реактор для использования при получении диоксида титана путем взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом, включающий средства для формирования первой реакционной зоны, узел ввода окисляющего газа для приема кислорода при заданном уровне температуры и прохождения кислорода в первую реакционную зону, узел ввода окисляющего газа, содержащий трубопровод, имеющий входной и выходной патрубки и отверстие, простирающееся через него, пересекая входной и выходной патрубки, и кислород может проходить через отверстие в трубопроводе для прохождения в первую реакционную зону, первый узел ввода тетрахлорида титана для приема паров тетрахлорида титана при первой заданной температуре и прохождения паров тетрахлорида титана в первую реакционную зону для взаимодействия с кислородом для получения смеси, содержащей диоксид титана, средства для прохождения паров тетрахлорида титана при заданной температуре в первую реакционную зону, включая средства для формирования второй реакционной зоны, отделенной определенным расстоянием по ходу процесса от первой реакционной зоны, второй узел ввода окисляющего газа для приема кислорода при второй заданной температуре и прохождения кислорода при второй температуре в реактор для взаимодействия с тетрахлоридом титана в смеси из первой реакционной зоны для получения смеси, содержащей диоксид титана, взаимодействие кислорода при второй температуре со смесью, прошедшей из первой реакционной зоны, с уменьшением объема кислорода при первом уровне температуры, требуемого для получения заданного объема диоксида титана, и средства для прохождения кислорода при второй температуре в реактор.

14. Реактор по п. 13, дополнительно содержащий генератор хлорида алюминия для нагрева паров тетрахлорида титана до первой заданной температуры и трубопровод для прохождения тетрахлорида титана из генератора хлорида алюминия в узел ввода тетрахлорида титана.

15. Реактор по п. 13, дополнительно содержащий устройство для предварительного нагрева кислорода для нагрева кислорода до заданного уровня температуры и средства для прохождения нагретого кислорода от устройства для предварительного нагрева кислорода в узел ввода окисляющего газа.

16. Реактор по п. 13, дополнительно содержащий второе устройство для предварительного нагрева окисляющего газа для нагрева кислорода до второй заданной температуры и средства для прохождения кислорода от второго устройства для предварительного нагрева во второй узел ввода окисляющего газа.

17. Реактор по п. 13, где отверстие в сечении первой реакционной зоны определяют далее как аксиально совмещенное с отверстием в трубопроводе и отверстие в сечении второй реакционной зоны аксиально совмещено с отверстием в части, образующей первую реакционную зону.

18. Реактор по п. 13, дополнительно содержащий второй узел ввода тетрахлорида титана, отделенный некоторым расстоянием от первого узла ввода тетрахлорида титана, для приема тетрахлорида титана при повышенной температуре и прохождения паров тетрахлорида титана во вторую реакционную зону.

19. Способ получения диоксида титана в окислительном реакторе, имеющем первую реакционную зону и вторую реакционную зону, отделенную некоторым расстоянием от первой реакционной зоны, при этом способ включает введение некоторого количества кислорода в первую реакционную зону, введение некоторого количества тетрахлорида титана в первую реакционную зону, где количество кислорода, введенного в первую реакционную зону, и количество тетрахлорида титана, введенного в первую реакционную зону, определяет отношение тетрахлорида титана к кислороду, взаимодействие тетрахлорида титана с кислородом при температуре реакции по меньшей мере около 700^oС с получением диоксида титана, подбор отношения тетрахлорида титана к кислороду в первой реакционной зоне для контроля размера частиц и свойств диоксида титана и введение вторичного кислорода в реактор после ввода тетрахлорида титана в первую реакционную зону, где вторичный кислород вводят в количестве, достаточном для взаимодействия с непрореагировавшим тетрахлоридом титана.

20. Способ по п. 19, дополнительно включающий смешивание тетрахлорида титана, вводимого в реактор, с хлоридом алюминия перед введением тетрахлорида титана в реактор.

21. Способ по п. 20 дополнительно включающий получение хлорида алюминия путем взаимодействия алюминия с хлором в генераторе хлорида алюминия и нагрев тетрахлорида титана, вводимого в первую реакционную зону, с помощью тепла, выделяющегося из генератора хлорида алюминия.

22. Способ по п. 20, где хлорид алюминия вводят в количестве, достаточном для получения между около 0,3 и около 3,0 мас. % Al₂O₃ в получаемом диоксиде титана.

23. Способ по п. 19, дополнительно включающий введение второй добавки тетрахлорида титана в реактор вблизи второй реакционной зоны.

24. Способ по п. 23, дополнительно включающий смешивание второй добавки тетрахлорида титана, вводимого в реактор, с хлоридом алюминия перед введением тетрахлорида титана в реактор.

25. Способ по п. 19, где тетрахлорид титана вводят в реактор при около 399^oС.

26. Способ по п. 19, дополнительно включающий предварительный нагрев кислорода, вводимого в первую реакционную зону, до температуры между около 815 и около 982^oС.

27. Способ по п. 19, дополнительно включающий предварительный нагрев кислорода, вводимого во вторую реакционную зону, до температуры между около 25 и около 1037^oС.

28. Способ по п. 26, где от около 50 до около 95 мас. % кислорода вводят в первую реакционную зону.

29. Способ по п. 19, где количество кислорода, вводимого в первую реакционную зону и во вторую реакционную зону, является большим на количество, эквивалентное по меньшей мере около 5 мас. %, чем требуется для полного окисления того количества тетрахлорида титана, которое вводят в реактор.

30. Способ по п. 19, дополнительно включающий работу реактора при давлении, превышающем атмосферное давление примерно на 0,15 - 4,0 МПа.

31. Способ по п. 19, дополнительно включающий добавление вспомогательного топлива к кислороду, вводимому в первую реакционную зону, где вспомогательное топливо представляет собой моноокись углерода, метан, пропан, бутан, пентан, гексан, бензол, ксилол, толуол или их сочетания.

32. Способ по п. 19, дополнительно включающий нагрев кислорода, вводимого в первую реакционную зону, с использованием плазмы.

Приоритет по пунктам:

25.07.1996 - по пп. 1-18;

24.07.1997 - по пп. 19-32.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения диоксида титана с помощью взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом и к усовершенствованному реактору для использования в такой системе. Способ и реактор по настоящему изобретению предусматривают возможность управления свойствами, такими, как размер частиц получаемого диоксида титана.

Хорошо известно, что тетрахлорид титана взаимодействует с кислородом в паровой фазе с образованием диоксида титана и что такое взаимодействие инициируется путем нагрева реагентов до соответствующей температуры. Однако горячий тетрахлорид титана является в высшей степени коррозионным, и поэтому многие из используемых материалов в конструкции теплообменников, используемых для нагрева тетрахлорида титана, быстро коррозируют. На практике это, как правило, предполагает верхний предел около 400^oС (752^oF) по температуре, до которого тетрахлорид титана может быть нагрет с помощью обычных теплообменников.

Соответствующая температура для реагентов (кислород и тетрахлорид титана) составляет 950^oС (1742^oF), и для достижения такой температуры в обычных процессах вводимый кислород должен быть нагрет достаточно, чтобы компенсировать относительно низкую температуру тетрахлорида титана. Часто кислород нагревают непосредственно или нагревают с помощью электрического разряда до температуры около 1427-1871^oС (2600-3400^oК), когда кислород вводят в окислительный реактор в сочетании со вспомогательным топливом. Использование этих способов привносит нежелательные примеси, такие, как, например, углеродистые остатки из топлива или металлические примеси от электродов, используемых для электрического разряда.

Диоксид титана (TiО₂), который используют в качестве пигмента, получают в промышленных масштабах путем взаимодействия паров тетрахлорида титана (TiCl₄) с кислородом (О₂). В одном из промышленных способов предварительно нагретый окисляющий газ проходит через реакционную зону, а предварительно нагретые пары тетрахлорида титана пропускают через ту же реакционную зону, где пары тетрахлорида титана взаимодействуют с кислородом, содержащимся в окисляющем газе, в соответствии со следующей реакцией:

TiCl₄ + О₂ -> TiO₂ + 2Сl₂

В таком известном из литературы способе общая температура реагентов (тетрахлорид титана и кислорода) должна составлять по крайней мере около 871^oС (1600^oF) в порядке поддержания реакции окисления и предпочтительно общая температура реагентов составляет между около 899^oС (1650^oF) и около 982^oС (1800^oF). В одном из способов окисляющий газ предварительно нагревают для введения в реакционную зону до температуры около 982^oС (1800^oF), а пары тетрахлорида титана предварительно нагревают для введения в реакционную зону до температуры около 954^oС (1750^oF).

Пары тетрахлорида титана при относительно высоких температурах около 954^oС (1750^oF) являются в высшей степени коррозионными. Работа при такой высокой температуре требует частого технического обслуживания и ремонта устройства для предварительного нагрева тетрахлорида титана. Поэтому желательна разработка системы для получения диоксида титана путем взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом, использующей пары тетрахлорида титана, нагретые до минимальных уровней температур, таких как ниже около 204^oС (400^oF), поскольку это минимизировало бы стоимость ремонта и технического обслуживания устройства для предварительного нагрева тетрахлорида титана.

Реактор типа того, который используют в способе получения диоксида титана путем взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом, как описано выше, описан в патенте США 3512219, Stem, и конфигурация двухвходовой установки для окисления (ДВО) в патенте США 4803056, Morris et al., оба конкретно включаются сюда в качестве ссылки.

В этом известном из литературы способе чистый кислород нагревают в трубчатой плавильной печи. В одном из исполнений кислород можно нагревать только до максимальной температуры около 982^oС (1800^oF) прежде всего из-за тепловой эффективности и конструкционных материалов устройства для предварительного нагрева кислорода. Таким образом, в этом способе пары тетрахлорида титана также необходимо нагревать до температуры около 982^oС (1800^oF) в устройстве для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана. Альтернативно, к существующему оборудованию для предварительного нагрева кислорода может быть добавлено дополнительное устройство для предварительного нагрева кислорода в попытке повысить температуру кислорода до уровня выше 982^oС (1800^oF), тем самым, делая возможным использование паров тетрахлорида титана, которые предварительно нагреты до более низких уровней температуры, ниже 982^oС (1800^oF). Однако дополнительное устройство для предварительного нагрева кислорода представляет собой значительные расходы, которые не могут быть компенсированы никакой экономией на устройстве для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана, получаемой от более низких требований к температуре для паров тетрахлорида титана.

В указанном способе устройство для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана использует кварцевую трубку для удержания в высшей степени коррозионных паров тетрахлорида титана. Размер кварцевой трубки ограничен максимумом в примерно шесть дюймов (152 мм) технологией производства, пригодной для получения относительно безупречных кварцевых труб. Прочность и целостность сварных соединений кварцевых труб также понижается с увеличением диаметра, и при больших диаметрах кварцевых труб увеличивается вероятность разлома. Первичной проблемой с кварцем является частота отказов. Частота отказов пропорциональна площади поверхности кварцевой трубы. При увеличении площади кварцевой трубы частота отказов увеличивается. Далее, максимальные допустимые давления в кварцевой трубе уменьшаются с увеличением диаметра, и кварцевые трубы с диаметром более шести дюймов (152 мм) могут соответствовать рабочим давлениям, недостаточным для эффективного нагнетания потока паров тетрахлорида титана из устройства для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана далее по ходу процесса.

Вспомогательное топливо обычно добавляют на входном патрубке реактора вблизи узла ввода окисляющего газа. Инжекция вспомогательных топлив, таких, как моноокись углерода и метан, непосредственно в реактор для стабилизации горения в реакторе предложено в качестве средств для понижения требований к уровням температуры паров тетрахлорида титана, тем самым повышается емкость существующего устройства для предварительного нагрева паров тетрахлорида титана, то есть подогревателей с кварцевыми трубами. Этот подход может вести к понижению температуры для предварительного нагрева TiCl₄ от около 954^oС (1750^oF) до около 399^oС (750^oF), если использовать горение, поддерживаемое вспомогательным топливом. Однако использование поддерживаемого горения приводит к выделению продуктов горения, которые разбавляют рециклируемый газообразный хлор и приводят к большей емкости расположенного далее по ходу процесса устройства, которое необходимо для повышенной загрузки газа.

По настоящему изобретению способ получения диоксида титана включает взаимодействие тетрахлорида титана с кислородом при давлении выше атмосферного давления и при температуре реакции по меньшей мере около 700^oС (1292^oF) в окислительном реакторе, при этом кислород вводят в реактор в первой точке ввода и по меньшей мере еще в одной точке ввода. Необязательно, тетрахлорид титана можно вводить в виде смеси с хлоридом алюминия и нагревать до температуры по меньшей мере около 350^oС (662^oF), при этом хлорид алюминия образуется путем взаимодействия алюминия и хлора, и тепло, образующееся в этой реакции, используют для нагрева тетрахлорида титана. Хлорид алюминия может также добавляться путем растворения хлорида алюминия в тетрахлориде титана.

По настоящему изобретению реактор для получения диоксида титана путем взаимодействия паров тетрахлорида титана с кислородом содержит средства для формирования первой реакционной зоны и узел ввода окисляющего газа для приема кислорода при заданном уровне температуры и прохождения кислорода в первую реакционную зону. Узел для ввода окисляющего газа содержит трубопровод, имеющий входной и выходной патрубки и отверстие, проходящее через него, пересекая входной и выходной патрубки, где кислород проходит через отверстие в трубопроводе для прохождения в первую реакционную зону. Реактор, кроме того, содержит первый узел ввода тетрахлорида титана для приема паров тетрахлорида титана при первой заданной температуре и прохождения паров тетрахлорида титана в первую реакционную зону для взаимодействия с кислородом с получением смеси, содержащей диоксид титана. Дополнительно, реактор содержит средства для прохождения паров тетрахлорида титана при заданной температуре в первую реакционную зону и содержит средства для формирования второй реакционной зоны, отделенной некоторым расстоянием по ходу процесса от первой реакционной зоны. Реактор также содержит второй узел ввода окисляющего газа для приема кислорода при второй заданной температуре и прохождения кислорода при второй температуре во вторую реакционную зону для взаимодействия с тетрахлоридом титана в смеси из первой реакционной зоны с получением смеси, содержащей диоксид титана, взаимодействия кислорода при второй температуре со смесью, пришедшей из первой реакционной зоны, понижая объем кислорода при первом уровне температуры, необходимый для получения данного объема диоксида титана, и средства для прохождения кислорода при второй температуре во вторую реакционную зону. Дополнительно, реактор содержит генератор хлорида алюминия для нагрева паров тетрахлорида титана при первой заданной температуре и трубопровод для прохождения тетрахлорида титана из генератора хлорида алюминия в узел ввода тетрахлорида титана.

Фиг. 1 представляет собой схематический вид устройства для нагрева кислорода для введения в реакционные зоны в реакторе.

Фиг. 2 представляет собой график, представляющий отношение CBU и цветового тона в зависимости от отношения TiCl₄ к O₂ на первичном вводе TiCl₄.

Фиг. 3 представляет собой график, представляющий зависимость цветового тона от консистенции.

Фиг. 4 представляет собой схематический вид одного из исполнений системы по настоящему изобретению, представляющий относительные положения второго узла ввода TiCl₄ и второго узла ввода O₂ в реакторе.

Фиг. 5 представляет собой схематический вид, подобный фиг. 4, представляющий другое исполнение настоящего изобретения.

Фиг. 6 представляет собой схематический вид, подобный фиг. 4, представляющий другое исполнение настоящего изобретения.

Фиг. 7 представляет собой схематический вид, подобный фиг. 4, представляющий другое исполнение настоящего изобретения.

Фиг. 8 представляет собой схематический вид, подобный фиг. 4, представляющий другое исполнение настоящего изобретения.

Настоящее изобретение определяет, что свойства, такие, как размер частиц, и другие связанные с ним свойства сырого пигмента, получаемого при окислении, могут контролироваться в широких пределах с помощью контроля отношения тетрахлорида титана к кислороду в зоне реактора, где исходно начинают формироваться частицы или происходит нуклеация. По настоящему изобретению свойства сырого пигмента могут контролироваться путем изменения отношения TiCl₄ к O₂ в области реактора, где частицы TiCl₂ начинают формироваться или происходит нуклеация. Контроль отношения TiCl₄ к O₂ по этому способу требует второго добавления О₂ дальше по ходу процесса в реакторе для удовлетворения требований стехиометрии по всему пространству реакции. Подобный контроль свойств частиц может достигаться путем изменения скорости перемешивания или углов инжекции, но эти способы контроля не могут регулироваться так же удобно, как скорости потоков реагентов TiCl₄ и О₂.

Испытания, производимые с использованием горячего вторичного потока кислорода, который разделяют, используя пластины с отверстиями, дают пигменты с гораздо более положительными цветовыми тонами, но, поскольку относительные потоки кислорода контролируются с помощью пластинок с отверстиями, трудно контролировать каждый поток ₂ так, чтобы контролировать размер частиц. Одно из испытаний проводят, регулируя потоки кислорода, при этом поддерживая кислород холодным, а затем нагревая каждый поток до желаемой температуры. Это испытание дает возможность контролировать независимо объем и температуру каждого из потоков газа. Использование вторичного кислорода может быть использовано для усиления цветового тона, разброса, кроме того, оно уменьшает агрегацию. Уменьшение агрегации приводит к уменьшению консистентности, потребления масла и потребления дисперсанта у готовых пигментов. Путем использования вторичного кислорода может быть получен пигмент с более положительным цветовым тоном. Отвод части кислорода, входящего в переднюю часть установки для окисления, к положению позади первого ввода TiCl₄ должно привести к готовым пигментам с акриловым цветовым тоном, положительным примерно как -3,2. Ожидается, что с использованием вторичного ввода кислорода могут быть получены цветовые тона, более положительные, чем -3,2.

Представленное на фиг.1 является схемой первичного и вторичного потоков О₂, сконструированных по настоящему изобретению для использования в способе получения диоксида титана с помощью газофазного окисления тетрахлорида титана. Как правило, реактор 10 содержит первый узел ввода окисляющего газа 12, который приспособлен для приема кислорода из устройства для предварительного нагрева кислорода 14 посредством трубопровода 16 и прохождения кислорода при первой заданной температуре в первую реакционную зону 18, сформированную в реакторе 10; первый узел ввода паров тетрахлорида титана 20, который приспособлен для приема паров тетрахлорида титана при первой заданной температуре из устройства для предварительного нагрева тетрахлорида титана посредством трубопровода 24 и для прохождения паров тетрахлорида титана при первой заданной температуре в первую реакционную зону 18; и второй узел ввода окисляющего газа 26, который приспособлен для приема кислорода при второй заданной температуре, которая может быть выше, ниже или такой же, как и первая температура кислорода, из второго устройства для предварительного нагрева окисляющего газа 28 посредством трубопровода 30 и для прохождения кислорода при второй заданной температуре во вторую реакционную зону 32, при этом смесь из первой реакционной зоны проходит во вторую реакционную зону для взаимодействия с кислородом при второй температуре, который одновременно проходит во вторую реакционную зону.

Вторая добавка тетрахлорида титана может вводиться в реактор через второй узел ввода тетрахлорида титана 34. Второй узел ввода тетрахлорида титана 34 отделен определенным расстоянием от первого узла ввода тетрахлорида титана 20. Второй узел ввода тетрахлорида титана 34 принимает пары тетрахлорида титана при повышенной температуре и пропускает пары тетрахлорида титана в реактор вблизи второй реакционной зоны 32. Второй узел ввода окисляющего газа 26 может быть расположен между первым и вторым узлами ввода тетрахлорида титана 20 и 34. Альтернативно, второй узел ввода окисляющего газа 26 может быть расположен после второго узла ввода тетрахлорида титана 34, так, что второй узел ввода тетрахлорида титана находится между первым узлом ввода тетрахлорида титана и вторым узлом ввода окисляющего газа.

Реактор представляет собой сплошную трубу, но для обсуждаемых целей может быть разделен на две зоны. Используемый здесь термин "первая реакционная зона" относится к области реактора вблизи точки первого ввода кислорода, где начинается реакция между TiCl₄ и О₂ и где происходит нуклеация частиц TiO₂. Используемый здесь термин "вторая реакционная зона" относится к области реактора, простирающейся далее по ходу процесса от первой реакционной зоны, где происходит взаимодействие между частицами, и частицы растут до желаемого размера посредством аэрозольных процессов. Второй узел ввода тетрахлорида титана расположен на реакторе так, что он находится во второй реакционной зоне. Предполагается, что взаимодействие между тетрахлоридом титана и кислородом осуществляется по всему реактору и не ограничивается какой-либо конкретной зоной.

В предпочтительном исполнении кислород вводят в реактор 10 из головного трубопровода для О₂ 38, представленного в нижней части фиг. 1. Подогреватели кислорода 14 и 28 принимают кислород из коллектора и могут предварительно нагревать кислород до около 954^oС (1750^oF). Подогреватели кислорода 14 и 28 нагревают кислород до соответствующих заданных температур. Подогреватель кислорода 14 нагревает от около 50 до около 95% от общего количества O₂, которое вводится в реактор, а подогреватель 28 нагревает остаток от общего количества О₂, от около 5 до около 50%, который вводится в реактор 10. Первичный кислород оставляет подогреватель 14 через изолированную трубу 16, которая коаксиально соединяется с трубой большего размера, которая служит в качестве реактора, в узле ввода окисляющего газа 12. Ввод для вспомогательного топлива и средств для очистки расположен вблизи узла ввода окислителя 12 и служит для ввода топлива в горячий кислород и для направления средств для очистки стенок реактора в реактор. Ввод расположен достаточно далеко против хода процесса в реакторе, чтобы дать возможность почти полного сгорания вспомогательного топлива и обеспечить соответствующую траекторию для средств для очистки, вводимых в реактор. Вторичный кислород покидает подогреватель 28 через изолированную трубу 30 и вводится в реактор во втором узле ввода окисляющего газа 26.

Первая порция TiCl₄, которую предварительно нагревают до около 399^oС (750^oF), первичный TiCl₄, вводят в реактор через первый узел ввода тетрахлорида титана 20. Горячий первичный O₂ и TiCl₄ попадают в первую реакционную зону реактора 18. Очевидно, что свойства пигмента, включая цветовой тон, можно аккуратно контролировать путем изменения относительных количеств первичного TiCl₄ и первичного О₂, вводимых при окислении в первую реакционную зону 18. Количество TiCl₄, вводимого через узел ввода тетрахлорида титана 20, на практике изменяется от около двух третей до всего TiCl₄, вводимого в реактор. Горячие газы, состоящие из непрореагировавших О₂ и TiCl₄, и очень мелкодисперсные частицы TiO₂ проходят из первой реакционной зоны 18 во вторую реакционную зону 32 реактора 10. Остаток TiCl₄ вводят через второй узел ввода тетрахлорида титана 34 во вторую реакционную зону 32, где частицы ТiO₂ вырастают до полного размера.

Количество TiCl₄, которое может быть введено через второй узел ввода тетрахлорида титана 34, вторичного TiCl₄, определяется общим откликом реактора. Если через второй узел ввода тетрахлорида титана 34 вводят слишком много TiCl₄, непрореагировавший TiCl₄ будет покидать вторую реакционную зону 32 и появляться в конечном продукте. Если через второй узел ввода тетрахлорида титана 34 добавляется слишком мало TiCl₄, увеличивается потребление вспомогательного топлива. Оптимальное количество перекрывает достаточно большой диапазон потоков и определяется другими рабочими параметрами реактора. Количество вторичного О₂, добавляемого во втором узле ввода окисляющего газа 26, определяется тем, насколько много непрореагировавшего TiCl₄ находится в смеси ниже по ходу процесса от второго узла ввода тетрахлорида титана 34. Типичной практикой работы является добавление достаточного общего количества O₂, так, что выходящие газы содержат от около 7 до около 10% О₂.

Предпочтительно устройство для предварительного нагрева кислорода 14 сконструировано для нагрева первичного кислорода до температуры около 954^oС (1750^oF), преимущественно - от около 815^oС (1500^oF) до около 982^oС (1800^oF). Второе устройство для предварительного нагрева кислорода 28 предпочтительно нагревает вторичный кислород от 25^oС (77^oF) до температур вплоть до около 1038^oС (1900^oF). Такое устройство для предварительного нагрева кислорода является коммерчески доступным и хорошо известно в данной области.

В предпочтительном исполнении устройство для предварительного нагрева тетрахлорида титана нагревает тетрахлорид титана до температуры около 177^oС (350^oF) для получения паров тетрахлорида титана. Такое устройство для предварительного нагрева тетрахлорида титана является коммерчески доступным и хорошо известно в данной области. В одном из исполнений, например, тетрахлорид титана нагревают и испаряют в трубчатом теплообменнике с кожухом, работающем при температуре около 177^oС (350^oF). Один из типов нагревателей является трубчатым теплообменником с кожухом со связкой U-образных труб из никеля и листа из углеродистой стали с прокладкой из стекловолокна. Нагревающей средой со стороны трубы обычно является пар при температурах, достигающих 204^oС (400^oF), но может быть каким-либо другим флюидом для переноса тепла, таким как Dow-therm, если соответствующее давление пара недоступно. Одним из нагревателей с кварцевыми трубами, который является пригодным для приема тетрахлорида титана при около 204^oС (400^oF), является трубчатая печь с радиационным нагревом и с вертикальной кварцевой трубой. Пары тетрахлорида титана вводят в реактор через первый узел ввода тетрахлорида титана 20 и затем нагревают перед введением в реактор до температуры менее чем около 427^oС (800^oF) предпочтительно - менее чем около 399^oС (750^oF). Пары тетрахлорида титана, которые вводят через второй узел ввода тетрахлорида титана 34, предпочтительно вводятся при температуре около 177^oС (350^oF). Предпочтительно используют один подогреватель тетрахлорида титана для предварительного нагрева TiCl₄ с получением паров TiCl₄. Предварительно нагретые пары TiCl₄ затем должны быть разделены на два потока, один направляют во второй узел ввода тетрахлорида титана, а другой - к дополнительному нагревательному устройству для дальнейшего нагрева перед прохождением в первый узел ввода тетрахлорида титана.

В предпочтительном исполнении, предполагая емкость в отношении диоксида титана, получаемого с использованием реактора 10, равной 100 т за период в 24 ч, поток первичного газообразного кислорода в узел ввода окисляющего газа и через реактор 10 составляет около 60 фунт-моль в 1 ч (24000 г-моль в 1 ч), уровень потока первичного тетрахлорида титана в узел ввода тетрахлорида титана 20 и через реактор 10 составляет около 104 фунт-моль в 1 ч (41600 г-моль в 2 ч), и поток вторичного кислорода при второй температуре во второй узел ввода окисляющего газа и через реактор 10 составляет около 60 фунт-моль в 1 ч (24000 г-моль в 1 ч). В этом исполнении около одного фунт-моль в 1 ч (400 г-моль в 1 ч) кислорода вместе с двумя сотнями фунтов в 1 ч (80000 г-моль в 1 ч) песка проходят через инжекционную трубу. Очевидно, что вторичный кислород может быть использован с реактором по настоящему изобретению без использования песка для очистки в реакционной зоне.

При работе кислород нагревают в устройстве для предварительного нагрева кислорода 14 до заданной температуры, а затем пропускают с контролируемой заданной скоростью через трубопровод 16 в узел ввода окисляющего газа 12 и пропускают в первую реакционную зону 18.

Тетрахлорид титана предварительно нагревают в устройстве для предварительного нагрева тетрахлорида титана до заданной температуры и пропускают через трубопровод 24 при контролируемой скорости в узел ввода тетрахлорида титана 20 и в первую реакционную зону 18, где кислород при первой температуре и тетрахлорид титана взаимодействуют с получением смеси, включающей частицы диоксида титана, эта смесь проходит далее по ходу процесса во вторую реакционную зону 32. Кислород предварительно нагревают во втором устройстве для предварительного нагрева окисляющего газа 28 до заданной второй температуры и пропускают с контролируемой скоростью через трубопровод 30 во второй узел ввода окисляющего газа 26 и во вторую реакционную зону 32, где кислород при второй температуре взаимодействует с тетрахлоридом титана в смеси, прошедшей из первой реакционной зоны 18, для получения смеси, содержащей дополнительный диоксид титана, смесь из второй реакционной зоны 32 проходит по ходу процесса для дополнительной обработки по способу, известному из литературы, для получения диоксида титана путем окисления тетрахлорида титана в паровой фазе.

В порядке обеспечения получения рутила как преобладающей фазы продукта диоксида титана температура в реакционных зонах должна быть выше минимального уровня температуры около 1204^oС (2200^oF). Реагенты, такие, как пары хлорида алюминия и воды, могут добавляться в реактор для контроля или модификации свойств пигмента диоксида титана. Поскольку окись алюминия и вода действуют как рутилизирующие агенты, минимальный уровень температуры зависит от количества окиси алюминия и воды, присутствующих в системе. При увеличении содержания воды и окиси алюминия скорость рутилизации возрастает.

Общая температура реагентов перед взаимодействием для получения требуемых взаимодействий должна составлять по меньшей мере 871^oС (1600^oF) для поддержания реакции окисления, а предпочтительно общая температура реагентов перед взаимодействием должна находиться в пределах от около 899^oС (1650^oF) до около 982^oС (1800^oF). В одном из способов работы для получения диоксида титана путем окисления в паровой фазе тетрахлорида титана кислород предварительно нагревают до уровня температуры около 982^oС (1800^oF), а тетрахлорид титана предварительно нагревают до уровня температуры свыше около 954^oС (1750^oF). В этом способе кислород и пары тетрахлорида титана реагируют в реакционной зоне с использованием реактора, подобного тому, который описан в патенте США 3512219, Stern, для получения смеси, содержащей некоторое количество диоксида титана, и смесь, состоящая из непрореагировавших TiCl₄ и О₂, и продуктов реакции, проходит по ходу процесса для дальнейшей обработки.

Реакция паров тетрахлорида титана с кислородом с образованием диоксида титана является экзотермической. В совершенно адиабатической системе, начиная с TiCl₄ при 177^oС (350^oF) и кислорода при 25^oС (77^oF), достижима температура реакции около 1316^oС (2400^oF), что составляет выше минимальной температуры 1204^oС (2200^oF), требуемой для получения рутила в качестве доминирующей фазы в получаемом в реакции диоксиде титана. Система по настоящему изобретению использует это тепло реакции для понижения требований к предварительному нагреву для части используемых паров тетрахлорида титана.

Используя только первую реакционную зону и предполагая поток кислорода от узла предварительного нагрева кислорода в 60 фунт-моль в 1 ч (24000 г-моль в 1 ч) при уровне температуры около 982^oС (1800^oF) и предполагая поток тетрахлорида титана из узла предварительного нагрева тетрахлорида титана в 52 фунт-моль в 1 ч (20800 г-моль в 1 ч) при температуре около 982^oС (1800^oF), получают около 4150 фунтов в 1 ч (1,88 т в 1 ч) диоксида титана, и тепло реакции в первой реакционной зоне, предполагая полностью адиабатическую систему, будет создавать температуру выше 1316^oС (2400^oF).

В одном из исполнений стенки реактора 10 охлаждают (жидкостное охлаждение) для защиты стенок и предотвращения спекания полученного диоксида титана на стенках реактора так, что средства для очистки могут быть использованы для удаления диоксида титана. Стенки реактора могут охлаждаться путем обеспечения продувки газообразного азота или хлора вдоль стенок реактора.

Возможность контролирования свойств сырого пигмента с использованием концентрации TiCl₄ исследуют с использованием конфигурации установки для окисления, представленной на фиг.1. Свойства пигмента, полученного из сырого пигмента, могут быть оценены путем измерения Carbon Black Undertone (CBU) сырого пигмента. Для измерения CBU образец сырого пигмента и стандартный образец, каждый, смешивают в виде пасты с сажей. Производят измерения отражательной способности с помощью дифференциального колориметра Hunterlub, такого как Model D25-9. Цветовой тон вычисляют из этих измерений. Значение CBU дает меру среднего размера частиц в пигменте, поскольку отраженный свет будет изменяться по спектру от голубого до красного с увеличением размера частиц.

Установка для окисления сконструирована так, что отношение TiCl₄ к O₂ можно контролировать путем изменения скорости потока кислорода в передней части установки для окисления. Фиг. 2 является графиком, показывающим, как CBU сырого пигмента и алкидный цветовой тон готового пигмента могут контролироваться путем контроля отношения TiCl₄ к О₂, вводимого в передней части установки для окисления. Необходимо все время обеспечивать достаточное количество О₂ для полного взаимодействия с парами TiCl_O в реакторе, так, что может быть необходимо второе добавление О₂. Согласно патенту Morris, установка для окисления также может иметь один или несколько входов для инжекции TiCl₄. Значительное открытие заключается в том, что важным параметром при контроле размера частиц пигмента является отношение TiCl₄ к О₂ в области, где происходит нуклеация. Данные, представленные на фиг.2, собраны для трех различных конфигураций установки для окисления. Различные положения для добавления кислорода, необходимого для окисления всего TiCl₄, представлены на фиг. 3. CBU сырого пигмента, измерение размера частиц при неопределенности измерения объемов реагентов и CBU, видимо, являются в большой степени независимыми от отношения TiCl₄ в области установки для окисления, где происходит нуклеация. Свойства готовых пигментов также зависят от изменения отношения TiCl₄ к О₂. Алкидный цветовой тон готового пигмента представлен на правой стороне фиг. 2 и консистентность представлена как функция цветового тона на фиг.3. Консистенции на фиг.3 измеряют после того, как пигменты обрабатываются с помощью стандартной технологии измельчения и обработки.

Дополнительные точки ввода могут быть расположены так, что кислород может быть добавлен к реакционному потоку в точке, где введенный где-либо ранее тетрахлорид титана не окислен, по существу, полностью. Это дает возможность кислороду, который добавляют в дополнительных точках ввода, быть при более низкой температуре, чем тот, который добавляют в первой точке ввода, поскольку температура, необходимая для инициации реакции, обеспечивается с помощью тепла реакции ранее добавленного тетрахлорида титана. Температура вторичного кислорода определяет количество кислорода, который может быть использован перед наблюдением проскальзывания тетрахлорида титана, то есть тогда, когда непрореагировавший тетрахлорид титана начинает появляться в продукте диоксида титана. Путем варьирования температуры вторичного кислорода О₂ может добавляться в реактор в широких пределах, делая таким образом возможным контроль размера частиц получаемого диоксида титана.

Кислород вводят в реактор в качестве потока окисляющего газа, который может содержать газ, содержащий относительно низкую пропорцию кислорода, такой, как воздух, но может также быть, по существу, кислородом или другой газовой смесью, такой, как обогащенный кислородом воздух.

Первичный поток окисляющего газа обычно предварительно нагревают перед введением в реактор до температуры между около 815^oС (1500^oF) и около 982^oС (1800^oF), предпочтительно - между около 899^oС (1650^oF) и около 954^oС (1750^oF). Для получения такой температуры могут быть использованы любые соответствующие средства, но поток газа удобно нагревать путем прохождения его через металлический змеевик, который снаружи нагревают с помощью газового пламени.

Тетрахлорид титана вводят в реактор при температуре по меньшей мере около 149^oС (300^oF), предпочтительно - между около 149^oС (300^oF) и около 427^o (800^oF). Эта температура может быть достигнута по крайней мере частично путем использования тепла реакции алюминия и хлора, которые образуют хлорид алюминия, с которым смешивают тетрахлорид титана. Преимущественно тетрахлорид титана сначала испаряют в устройстве для предварительного нагрева с получением паров тетрахлорида титана. Затем пары предварительно нагревают до около 350^oС (662^oF) - 400^oС (752^oF) путем прохождения через змеевик, сделанный из металла, такого как Inconel, который снаружи нагревают с помощью газового пламени, а затем пропускают в генератор хлорида алюминия, где пары смешивают с хлоридом алюминия, а затем нагревают до выбранной температуры реакции, обычно меньшей, чем около 427^oС (800^oF). Генератор АlС1₃ может быть предусмотрен для одной или нескольких точек ввода TiCl₄ или для некоторых, или для всех точек ввода TiCl₄ может быть использован один общий генератор АlСl₃.

Множество типов источников хлорида алюминия хорошо известны из литературы и могут быть использованы в способе по настоящему изобретению. Например, порошкообразный алюминий без инертного мелкодисперсного материала или с ним может быть ожижен в реакторе с помощью восходящего потока реагента хлора и/или инертного газа. Альтернативно, алюминий может вводиться в поток газообразного хлора в мелкодисперсной форме, но необязательно достаточно мелко измельченным для ожижения в потоке газа. Фиксированный слой мелкодисперсного алюминия также может быть хлорирован путем прохождения хлора внутрь слоя через многочисленные сопла, окружающие слой. Другие способы включают прохождение хлора над расплавленным алюминием или введение двух отрезков алюминиевой проволоки в реактор, в котором они служат как расходуемые электроды, при этом между этими электродами в присутствии хлора поддерживают разряд.

Тетрахлорид титана смешивают с хлоридом алюминия таким способом, что тепло реакции используется в качестве средства для повышения температуры тетрахлорида титана. Он может, например, проходить в генератор хлорида алюминия либо отдельно, либо в смеси с хлором и может образовывать часть сжижающего газа в реакторе с ожиженным слоем. Альтернативно, он может смешиваться с горячим хлоридом алюминия вблизи выхода из генератора. Преимущественным является нагрев тетрахлорида титана до температуры между около 350^oС (662^oF) и около 400^oС (752^oF), а после этого - пропуск его в генератор хлорида алюминия.

Инжекция и горение вспомогательных топлив в реакторе могут использоваться для увеличения температуры в реакторе и понижения уровня температуры предварительного нагрева, необходимого для паров тетрахлорида титана. Вспомогательные топлива могут быть любыми низкомолекулярными органическими соединениями, способными поддерживать горение, такими, как окись углерода, метан, пропан, бутан, пентан, гексан, бензол, ксилол, толуол или любое их сочетание. В преимущественном исполнении добавляемый к кислороду пропан вводят в реактор в первой точке ввода. Альтернативно, вспомогательное топливо может просто вводиться непосредственно в реактор. В другом исполнении плазма, такая, как генерируемая дуговым разрядом постоянного тока или индуктивно связанная плазма, может быть эффективно использована для нагрева кислорода перед введением в реактор и понижения уровней температуры, необходимых для паров тетрахлорида титана.

Пропорция кислорода, который вводят в реактор в первой точке ввода, определяет до некоторой степени условия в окислительном реакторе и поэтому может варьироваться для контроля этих условий. Как правило, по меньшей мере около 50 мас.% от общего вводимого кислорода вводят в первой точке ввода и предпочтительно пропорция, вводимая в первой точке ввода, составляет от около 50 до около 95 мас.% от всего вводимого кислорода. Наиболее предпочтительно пропорция составляет от около 60 до около 95 мас.%. Фактор, определяющий, сколько O₂ вводят в первой точке ввода О₂, определяется тем, сколько TiCl₄ вводят в первый вход для TiCl₄. Отношение первичного TiCl₄ к первичному О₂ является тем, что контролирует размер. Изменение процента кислорода в первой точке ввода обеспечивает контроль свойств пигмента, давая возможность компенсации различных переменных. Процент первичного кислорода, вводимого в первой точке ввода, зависит от желаемого цветового тона для готового продукта. Если требуются более положительные цветовые тона, процент кислорода, вводимого в первой точке ввода, уменьшается. Подобно этому, если желательны более отрицательные цветовые тона, процент кислорода, вводимый в первой точке ввода, возрастает.

Величина вводимого потока окисляющего газа также зависит от пропорции кислорода, присутствующего в потоке газа. Там должно быть достаточно кислорода для полного окисления общего количества вводимого тетрахлорида титана и как, правило, присутствует больше кислорода, чем требуется стехиометрически. Как правило, поток окисляющего газа доставляет по меньшей мере приблизительно на 5 мас.%, а предпочтительно приблизительно на 10 мас.% больше кислорода, чем требуется для полного окисления тетрахлорида титана.

Хлорид алюминия присутствует в тетрахлориде титана для действия в качестве рутилизирующего агента, то есть, чтобы способствовать образованию диоксида титана со структурой рутила. Как правило, количество используемого хлорида алюминия является достаточным для получения от около 0,3% до около 3,0 мас.% Аl₂O₃ в продукте диоксида титана. Предпочтительно используемое количество дает от около 0,3 до около 1,5 мас.% Al₂O₃ в продукте диоксида титана. Количество Al₂O₃ зависит от качества получаемого пигмента. Пигменты с низкой длительностью использования используют меньше Аl₂O₃.

Способ по настоящему изобретению работает при давлении около атмосферного давления. Давление в реакторе во время окисления составляет по меньшей мере около 0,15 МПа свыше атмосферного давления и может изменяться от около 0,15 МПа до около 4,0 МПа свыше атмосферного давления. Предпочтительно диапазон давления составляет от около 0,2 МПа до около 0,5 МПа свыше атмосферного давления.

Расстояние между первым узлом ввода TiCl₄ и вторым узлом ввода TiCl₄, и между любыми дополнительными точками ввода определяется скоростью ввода потоков тетрахлорида титана и окисляющего газа в предыдущих точках ввода. Преимущественно отношение TiCl₄ к O₂ в начале взаимодействия составляет от около 0,5:1 до около 1,3:1. В идеале порция кислорода, введенная в первую точку ввода кислорода, взаимодействует, то есть имеет место достаточное количество частиц, подвергшихся нуклеации и рутилизации, перед тем, как поток взаимодействующих газов достигнет зоны реактора вблизи второй точки ввода кислорода. Поэтому стенки охлаждают для предотвращения образования твердых осадков. Наилучшим, вероятно, было бы отсутствие потерь тепла. Как показано на фиг. 4-8, второй узел ввода кислорода может быть по любую сторону второй точки ввода TiCl₄ и на различных расстояниях от первой точки ввода TiCl₄ без воздействия на размер частиц пигмента. Размер частиц пигмента является неизменным при условии, что вторичный кислород вводят в область реактора, в которой условия реакции являются благоприятными для образования диоксида титана.

Как правило, реакторы, используемые для способа по настоящему изобретению, имеют в целом трубчатую форму, и часть потока окисляющего газа вводится с одного конца. Точка ввода тетрахлорида титана находится вблизи конца, где вводится поток окисляющего газа, и он вводится через инжектор типа, обычно используемого для реакторов окисления тетрахлорида титана. Например, инжектор может включать щель по окружности боковой стенки реактора, ряд отверстий в стенке реактора, которые могут располагаться аксиально вдоль реактора, единичную форсунку или сопло, или структуру форсунок или сопл.

Любые трубы и связанное с ними устройство, используемое для прохода смеси тетрахлорида титана и хлорида алюминия от генератора хлорида алюминия к первой точке ввода, обычно сделаны из керамического материала для сведения коррозии к минимуму. Коррозия реактора, используемого для способа по настоящему изобретению, может быть уменьшена также путем конструирования первой точки ввода и стенок между первой точкой ввода и второй точка ввода из керамического материала.

Добавки, обычно используемые при окислении тетрахлорида титана, могут быть использованы в способе по настоящему изобретению. Например, могут быть добавлены соли щелочных металлов для контроля размера кристаллов получаемого диоксида титана. Предпочтительно соль щелочного металла представляет собой соль калия, который может быть добавлен в виде хлорида калия к потоку окисляющего газа перед первой точкой ввода. Количество вводимого хлорида калия может составлять от около 400 м.д. до около 600 м.д., но предпочтительно добавляемое количество составляет больше, чем от около 0,5 до около 20 м.д. калия по отношению к образующемуся TiO₂. Агент для очистки, такой, как песок или диоксид титана, также может быть добавлен, чтобы способствовать предотвращению загрязнения стенок реактора.

Изобретение указывает легко контролируемый способ для окисления тетрахлорида титана с минимальным загрязнением получаемого диоксида титана и без использования огнеопасных жидкостей. Введение всего хлорида алюминия с тетрахлоридом титана, вводимым в первой точке ввода, как правило, ведет к легкой рутилизации получаемого диоксида титана.

Размер частиц получаемого диоксида титана также может подбираться путем установки температуры в первой точке ввода и/или давления в реакторе.

Пример 1

Испытания производят с холодным вторичным кислородом, с горячим вторичным кислородом и с нагреваемым плазмой вторичным кислородом.

Серия 22. Это испытание проводят с холодным вторичным кислородом. Базовый пигмент, который получают, представляет собой CR 813 от Kerr-McGee Chemical Corporation (KMCC). Сырой пигмент имеет около 0,5% Аl₂O₃ и инжекции калия не производят. Исследуют конфигурации для установки для окисления, как показано на фиг. 4, 5 и 6. Значения CBU для сырого пигмента как функция первичного отношения TiCl₄ к O₂ представлены на фиг. 2.

Серия 24. Эта серия испытаний подобна cерии 22 за исключением того, что в двухвходовую установку для окисления (ДВО) добавляют калий и с вторичным TiCl₄ добавляют метан. Результаты этого испытания представлены на фиг.2. Две точки с отношениями TiCl₄ к О₂ около 1,2 и со значениями CBU около -3 получены путем добавления вторичного потока метана в попытке улучшить рутилизацию.

Серия 27. Это испытание проводят при получении коммерческого Ti0₂. Один объем образца получают с цветовым тоном латекса -4,2 и с глянцевитостью около 72 при обработке с интенсивным измельчением. Используемое отношение первичного TiCl₄ к первичному О₂ составляет около 0,8, и CBU образца составляет около -2,2. CBU образца, полученного с отношением около 1,02, но не обработанного, составляет -1,42, что говорит о том, что цветовой тон обработанного образца должен составить около -4,1 или ниже. Интенсивное измельчение производят для определения того, может ли более положительный CBU быть связан с большими размерами частиц или с агломерацией. Результаты показывают, что сырой пигмент может быть измельчен до стабильного размера перед обработкой и что пигмент относительно легко фильтруется. Это указывает на то, что сырой пигмент имеет скорее большие частицы, чем агломераты.

Серия 49. Три предыдущие серии испытаний показывают, что рутилизация немного увеличивается при использовании холодного вторичного кислорода. При этом испытании поток кислорода разделяют так, что две трети О₂ вводят выше по ходу процесса, чем первичный вход TiCl₄, и одну треть вводят в конце конуса. ДВО расположен примерно на три фута (0,91 м) ниже по ходу процесса, чем вход для инжекции вторичного О₂. Конфигурация установки для окисления для этого испытания также представлена на фиг.6. Два объема образцов при этой конфигурации испытаний и два образца из контрольной установки для окисления подвергают обработке. Цветовые тона составляют -3,2 для образцов с вторичным кислородом и около -4,2 для контрольных образцов. Все другие свойства обработанных пигментов видимо являются одинаковыми.

Серии 57 и 58. В этих испытаниях используют плазму для нагрева вторичного кислорода. Главной целью испытаний является увеличение рутилизации по отношению к рутилизации с использованием кислорода, нагретого с помощью теплообменника. Полученный пигмент имеет положительные значения CBU, как и в других случаях с использованием вторичного O₂, при этом рутилизация является эквивалентной.

Значения CBU сырого пигмента возрастают при увеличении отношения TiCl₄ к О₂ в передней части установки для окисления на фиг.2 и 3. Крутизна линии быстро возрастает при переходе от фиг.2 к фиг.3. Это говорит о том, что другой параметр, такой как увеличение скорости производства или положение точки инжекции калия, увеличивает эффективность вторичного кислорода. Данные на фиг. 2, полученные для сырого пигмента КМСС CR 813, показывают, что инжекции калия нет, данные на фиг. 3 получены с инжекцией калия в ДВО. Отношение первичной инжекции TiCl₄ к вторичной (Rsp) составляет 0,5 для данных на фиг. 2 и фиг. 3, показывая, что Rsp не составляет переменную, влияющую на зависимость CBU от отношения TiCl₄ к О₂.

Конфигурация испытаний

Описание устройства и основы конструкции представлены ниже в разделе Конфигурация эксперимента, и схематическое представление контроля потока кислорода представлено на фиг.1. Первичные О₂ и TiCl₄ вводятся в установку для окисления в соответствии с существующей практикой. Однако первичный поток

O₂ разделяют, и определенную часть потока кислорода посылают через подогреватель ко второму входу Q₂, расположенному непосредственно ниже по ходу процесса от второго входа TiCl₄. Скорость потока вторичного О₂ измеряют в то время, когда O₂ холодный, а затем его посылают на подогреватель, где его температура контролируется. Это дает возможность контролировать размер частиц, используя систему, схематически представленную на фиг. 1.

Конфигурация установки для окисления в основном такая же, как на фиг.4. Результаты фиг.3 показывают, что конфигурация установки для окисления не оказывает главного влияния на свойства пигмента, но ДВО и змеевик вторичного кислорода менее подвержены истиранию, если змеевики расположены дальше по ходу процесса, чем на фиг. 4 или 5. Начальный калий добавляют на конце конуса, но несколько образцов собирают, когда калий добавляют в ДВО, особенно, если рутилизация является низкой или CBU является недостаточно положительным. Вторичный подогреватель кислорода расположен на 6-дюймовой трубе (152 мм), и контрольная труба также является 6-дюймовой трубой (152 мм). Испытываемая труба и контрольная труба используются настолько близко к полной емкости, насколько возможно.

Подогреватель кислорода должен быть способен нагревать около половины от всего кислорода, вводимого в 6-дюймовую установку для окисления (152 мм), до 1038^oС (1900^oF). Целью этого испытания является определение минимальной температуры вторичного кислорода, необходимой для приемлемой рутилизации при каждом уровне окиси алюминия.

Процедуры испытаний

Подробное обсуждение процедур испытаний изложено ниже в разделе Экспериментальные процедуры - Серия испытаний 62. Производят три набора испытаний. Каждый набор производят с отличным уровнем сжигаемой Аl₂O₃. Более низкий уровень составляет примерно 0,5%, а более высокий уровень составляет около 1,2% сжигаемой Аl₂O₃. Третья серия является промежуточной между этими уровнями. Отношение первичного TiCl₄ к первичному кислороду варьируют от минимального уровня, необходимого для защиты труб теплообменника и поддержания входа вторичного кислорода открытым, до максимального отношения TiCl₄ к О₂ около 1 в передней части установки для окисления. В зависимости от скорости изменения собирают либо два, либо три промежуточных образца. Объемы образцов собирают с контрольной линии в начале серии испытаний и в конце серии испытаний.

Во время испытаний измеряют температуры для получения аксиальных профилей вдоль длины трубы и для получения радиального профиля температуры с потоками О₂, которые независимо контролируют и нагревают на конце конуса для каждого отличного отношения TiCl₄ к О₂.

Все объемы образцов от этого испытания обрабатывают.

Пример 2

Первичной целью вторичного добавления кислорода является разработка способа, дающего улучшенные свойства сырого пигмента. Получаемые частицы пигмента имеют больший размер, таким образом, обработанные пигменты имеют более положительный цветовой тон. Пигменты, полученные с вторичным кислородом, меньше агрегированы, чем пигмент, полученный с помощью установки для окисления известной из литературы конфигурации, под действием того факта, что пигмент приобретает больший размер путем коалесценции. Некоторое агрегирование, вероятно, присутствует как результат взаимодействий частиц пигмента на стенках установки для окисления. Вторичный кислород не уменьшает агрегирования, которое происходит в результате таких взаимодействий. Причины коалесценции частиц до большего размера при наличии вторичного кислорода, вероятно, связаны с тем, что рутилизация частиц происходит более медленно, и начальная концентрация TiCi₄ является более высокой. Анализ результатов показывает, что главной переменной, влияющей на CBU сырого пигмента, является отношение TiCl₄ к О₂ на первичном входе.

Конфигурация испытаний

Конфигурация входов для инжекции установки для окисления является такой, как на фиг. 6. Вторичный кислород нагревают в теплообменнике, состоящем из секции радиационного нагрева с тремя идентичными спиральными катушками и с секцией конвекции наверху, состоящей из ряда U-образных труб, сваренных вместе. Узел сконструирован для получения 330 фут³ в 1 мин (9,34 м³/мин) нагретого кислорода при температурах не менее 1038^oС (1900^oF).

Температура кислорода в передней части установки для окисления является более высокой при испытаниях вторичного кислорода, чем при нормальной работе, из-за того, что количество TiCl₄ на единицу кислорода является более высоким. Эта более высокая температура происходит из-за использования большего количества пропана на единицу кислорода для поддержания горения в сопле для песка для очистки. Поэтому отношение пропана к TiCl₄, необходимое для достижения такой же температуры смеси, является примерно таким же.

Процедуры испытаний

Целью этой серии испытаний является определение влияния различных отношений TiCl₄ к O₂ на первичном входе на свойства сырого пигмента. Отношение TiCl₄ к O₂ варьируют от около 0,6 до около 1,0, при этом композиции Аl₂O₃ варьируют от около 0,5 до около 1,2%. Более низкое значение отношения TiCl₄ к О₂ определяют с помощью минимального значения, необходимого для предотвращения забивания вторичного входа кислорода. Максимальное отношение является отношением, которое не приводит к уменьшению размера частиц или к уменьшению CBU при увеличения отношения.

Серия испытания разделяется на три подсерии. Серии испытаний и главные переменные в испытаниях являются следующими.

Серия 62-1. В этой серии получают сырой пигмент с содержанием Аl₂O₃ 0,5%. Установка для окисления приводится в действие в точке флаттера в начале каждого испытания, устанавливают значение Rsp от 0,2 до 0,25, и вторичный кислород вводят в установку для окисления при 927^oС (1700^oF). Первое испытание проводят при минимальном отношении TiCl₄ к O₂, RTO, и финальное испытание этой подсерии происходит при отношении около 1. Два из этих трех испытаний проводят при промежуточных отношениях. Для оценки каждых условий работы отбирают образцы из труб. Если рутилизация составляет ниже, чем около 98,3, количество пропана, используемого для поддержания горения, увеличивают на 1 фут³ в 1 мин (0.028 м³/мин). Количество пропана увеличивают вплоть до 4 фут³ в 1 мин (0.11 м³/мин) до тех пор, пока не станет ясно, что количество пропана не увеличивает рутилизацию. Затем температуру вторичного О₂ увеличивают шагами по 38^oС (100^oF) до тех пор, пока температура не достигнет 1038^oС (1900^oF) или не будет достигнута приемлемая рутилизация. Если процент рутила составляет более 99,6%, отношение TiCl₄ к О₂ повышают до 1,0, и если рутилизация остается высокой, температуру вторичного кислорода уменьшают шагами по 38^oС (100^oF) для определения минимального предварительного нагрева, необходимого для достижения 100%-ной рутилизации. Как только эта температура будет определена для RTO 1,0, отношение уменьшают шагами до минимального описанного значения. Когда последовательность испытаний будет завершена, Rsp увеличивают до около 0,3-0,35, чтобы определить, могут ли быть найдены условия, которые давали бы примерно 100%-ную рутилизацию без проскальзывания TiCl₄.

Серия 62-2. Эта серия испытаний подобна Серии 62-1, за исключением того, что ее проводят, получая сырой пигмент с около 1,2% сжигаемого Аl₂O₃. Температуру вторичного кислорода устанавливают ниже, чем 1038^oС (1900^oF).

Серия 62-3. Серию испытаний при промежуточном уровне Аl₂O₃ около 0,8% проводят, используя такую же последовательность операций, как в Сериях 62-1 и 62-2.

Малые образцы, собираемые при работе узла в стационарных условиях, используют для определения восприимчивости способа к изменениям для установки для окисления, работающего со вторичным О₂.

Могут быть внесены изменения в сочетании и расположении различных частей, элементов, стадий и процедур, описанных здесь, без отклонения от духа и области действия настоящего изобретения, как определено в формуле изобретения.