способ определения гидрофобизирующих свойств химреагентов

Формула изобретения

1. Способ определения гидрофобизирующих свойств химреагентов, включающий определение интенсивности процессов их адсорбции на поверхности образца пористой среды из водного раствора путем создания на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя приведением в контакт образца пористой среды с водным раствором электролита с последующим внесением в подготовленную систему химреагентов и определением их гидрофобизирующих свойств по интенсивности процессов десорбции электроактивных компонентов гидрофильного ионно-гидратного слоя, электрохимически сопряженных с процессами его разрушения при адсорбции химреагентов на поверхности пористой среды, отличающийся тем, что ионно-гидратный слой создают путем поддержания постоянного перепада давления между "входом" и "выходом" образца пористой среды, контактирующего с водным раствором электролита, дожидаются стационарности процесса фильтрации и образования на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя, вносят на "вход" образца пористой среды химреагенты и определяют гидрофобизирующие свойства химреагентов по величине адсорбции, после чего для десорбции адсорбированных химреагентов на "вход" образца пористой среды подают исходный водный раствор электролита, дожидаются стационарности процесса фильтрации и образования на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя и остаточную гидрофобизирующую способность химреагентов определяют по интенсивности и степени восстановления гидрофильного ионно-гидратного слоя при повторной адсорбции его электроактивных компонентов на поверхности образца пористой среды.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве водного раствора электролита используют нефтепромысловую воду или ее модель.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что контроль за достижением стационарности процесса фильтрации и образования на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя осуществляют по потенциалу течения.

4. Способ по п. 1, или 2, или 3, отличающийся тем, что интенсивность процессов десорбции и адсорбции электроактивных компонентов гидрофильного ионно-гидратного слоя и, соответственно, процессов адсорбции и десорбции химреагентов, определяют как потенциал течения электрометрически, прямым измерением разности потенциалов между "входом" и "выходом" образца пористой среды, с использованием электродной пары из инертного металла.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам контроля гидрофобизации твердой поверхности природных и техногенных пористых сред при применении химреагентов-гидрофобизаторов, и может быть использован в различных отраслях промышленности, в том числе, в нефтяной.

Наиболее близок по существу решаемой задачи к заявляемому способу способ определения гидрофобизирующих свойств химреагентов, защищенный патентом РФ 2158915, G 01 N 13/00, БИ 31, 2000 г. , предусматривающий определение интенсивности процессов адсорбции исследуемых химреагентов на поверхности пористой среды из водного раствора, для изучения которой последовательно пористую среду приводят в контакт с водным раствором электролита, дожидаются равновесия процесса образования на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя, вносят в подготовленную систему химреагенты и их гидрофобизирующие свойства определяют по интенсивности процессов десорбции электроактивных компонентов гидрофильного ионно-гидратного слоя, электрохимически сопряженных с процессами его разрушения при адсорбции химреагентов на поверхности пористой среды.

Главный недостаток способа по прототипу заключается в отсутствии возможности определения "остаточных" гидрофобизирующих свойств исследуемых химреагентов, проявляемых при дальнейшем контакте пористой среды, содержащей адсорбированные химреагенты, с водным раствором электролита, не содержащим химреагентов - т. е. в процессе десорбции адсорбированных поверхностью пористой среды химреагентов при "отмывании" пористой среды исходным раствором электролита, что показывает недостаточную эффективность известного метода. В реальных промысловых условиях применение гидрофобизаторов в нефтедобыче заключается в закачке в продуктивный пласт ограниченной оторочки раствора гидрофобизатора с последующей закачкой подтоварной воды, и эффективность гидрофобизатора зависит именно от остаточной адсорбционной способности.

Решаемой задачей заявляемого способа является повышение эффективности определения гидрофобизирующих свойств химреагентов по отношению к поверхности пористых сред. Ожидаемым техническим результатом изобретения является расширение аналитических возможностей известного способа определения гидрофобизирующих свойств химреагентов и повышение надежности их установления при обработке растворенными химреагентами поверхности пористых сред, с последующим "отмыванием" химреагентов, адсорбированных на такой поверхности. Определение изменения гидрофильности и гидрофобности поверхности пористой среды проводят путем количественной оценки термодинамических и кинетических параметров создания и разрушения ионно-гидратного комплекса на поверхности пористой среды при адсорбции его компонентов из жидкой фазы (раствора электролита) и последующей десорбции в процессе контакта с исследуемыми химреагентами и дальнейшего восстановления комплекса при "отмывании" поверхности пористой среды исходным раствором электролита, не содержащим исследуемых химреагентов.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения гидрофобизирующих свойств химреагентов, включающем определение интенсивности процессов их адсорбции на поверхности образца пористой среды из водного раствора путем создания на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя приведением в контакт образца пористой среды с водным раствором электролита с последующим внесением в подготовленную систему химреагентов и определением их гидрофобизирующих свойств по интенсивности процессов десорбции электроактивных компонентов гидрофильного ионно-гидратного слоя, электрохимически сопряженных с процессами его разрушения при адсорбции химреагентов на поверхности пористой среды, ионно-гидратный слой создают путем поддержания постоянного перепада давления между "входом" и "выходом" образца пористой среды, контактирующего с водным раствором электролита, дожидаются стационарности процесса фильтрации и образования на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя, вносят на "вход" образца пористой среды химреагенты и определяют гидрофобизирующие свойства химреагентов по величине адсорбции, после чего для десорбции адсорбированных химреагентов на "вход" образца пористой среды подают исходный водный раствор электролита, дожидаются стационарности процесса фильтрации и образования на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя и остаточную гидрофобизирующую способность химреагентов определяют по интенсивности и степени восстановления гидрофильного ионно-гидратного слоя при повторной адсорбции его электроактивных компонентов на поверхности образца пористой среды.

В качестве водного раствора электролита используют нефтепромысловую воду или ее модель.

Контроль за достижением стационарности процесса фильтрации и образования на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя осуществляют по потенциалу течения.

Интенсивность процессов десорбции и адсорбции электроактивных компонентов гидрофильного ионно-гидратного слоя и, соответственно, процессов адсорбции и десорбции химреагентов определяют как потенциал течения электрометрически, прямым измерением разности потенциалов между "входом" и "выходом" образца пористой среды, с использованием электродной пары из инертного металла.

Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения и прототипа позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна". Определение "остаточных" гидрофобизирующих свойств химреагентов по изменению концентрации электроактивных компонентов ионно-гидратного слоя ранее не предлагалось.

При движении жидкости относительно твердой фазы или непосредственно примыкающего к ней неподвижного слоя жидкости происходит разделение зарядов и формируется разность потенциалов Е. Заряды представлены или диполями растворителя, или ионно-гидратными образованиями - комплексами.

Ввиду неизвестности качественного и количественного состава электроактивных частиц (ионов) в исходном растворе для определения их численного значения используют непосредственно представление о "формировании" ими числа Авогадро (моля):

z_iN_Ae= z_eF (1)

где z_i - заряд иона; е - число элементарных зарядов; N_A - число Авогадро (6,023*10²³); z_e - заряд электрона; F - постоянная Фарадея.

Поскольку зарядовое число ионов z_i неизвестно, выражение (1) не определено. Неопределенность устраняют почленным делением обеих частей уравнения на аналогичное вида z_iN_Ae_N= (z_eF)/N после разбавления раствора в фиксированное число раз (N - кратность разбавления). Значение N= 10 обеспечивает освобождение от логарифмического множителя в уравнении Нернста, т. е. соблюдаются условия автонормировки (при фиксированных отношениях е_N/е_X, где e_N - нормированное число носителей элементарных зарядов e_x - искомое число носителей элементарных зарядов, изменяющееся в процессе их удаления из раствора). Таким образом, получают изменяющийся линейный коэффициент перед N_A, характеризующий изменение количества частиц, составляющих число Авогадро.

Линейная зависимость потенциала течения Е и электродного потенциала концентрационной цепи (потенциал Нернста) в узком диапазоне концентраций С (разбавление на порядок), установленная экспериментально, дает возможность использовать Е для точного определения искомого коэффициента перед N_A и однозначного нахождения доли электроактивных частиц (ионов), принимающих участие в формировании ионно-гидратного слоя.

Неизвестность компонентного состава сложного электролита типа нефтепромысловых вод не позволяет оперировать концентрациями, т. е. отношениями массы растворенного вещества к объему раствора. Однако при соответствующих условиях имеется возможность определить непосредственно изменение количества компонентов в исходном растворе, независимо от его концентрации. Задача особенно упрощается в случае заряженных электроактивных частиц (ионов). При адсорбции поликомпонентного электролита на поверхности пористой среды, согласно принципу электронейтральности, происходит попарное связывание катионов и анионов, т. е. идет удаление собственно электролита из жидкой фазы системы. Решить задачу определения количества ионов, покинувших раствор, можно с использованием концентрационной цепи - электрохимической системы анионактивного типа с электродной парой из идентичных хлорсеребряных электродов. Поскольку хлорид-ион (Сl^-) обладает наибольшей (за исключением иона гидроксила) подвижностью, ток в направлении положительного электрода практически полностью переносится им. Поэтому все катионы "нейтрализуются" хлоридом, который и компенсирует их заряд в такой анионоактивной концентрационной цепи. В результате, измерив разность электродных потенциалов двух хлорсеребряных электродов, находящихся в растворе одной природы, но разной концентрации, можно говорить о кратности различия этих концентраций. Однако это еще не решает проблемы определения количества электролита, удаленного в процессе его адсорбции при контакте с пористой средой. Решить ее можно, определив изменение количества электроактивных компонентов в форме коэффициента перед числом Авогадро N_A, который для процессов адсорбции имеет небольшие значения, выраженные в десятичных дробях.

Используемый в предлагаемом способе подход к определению количества электроактивных частиц, удаленных из жидкой фазы системы, позволяет выразить их число непосредственно в молях, вне зависимости от их исходной концентрации в растворе, которая в общем случае неизвестна.

Между жидкостью и точкой твердой поверхности появляется электрокинетический, или дзета-потенциал, вида:

= E/pD (2)

где: - вязкость;

- удельная электропроводность текущей жидкости;

Е - потенциал потока (течения);

р - давление;

D - диэлектрическая проницаемость ₀;

Решая уравнение относительно Е и раскрывая D = ₀, имеем для точки пористой среды:



где - плотность;

- кинематическая вязкость жидкости;

- диэлектрическая проницаемость вакуума

₀ - диэлектрическая проницаемость исследуемой среды

Ввиду протяженности поры условно цилиндрического сечения, вводят коэффициент 4, и для разности давлений р выражение принимает вид:



Разбавлением исходного раствора на порядок получают нормированное (приведенное к единице) значение потенциала течения. Такое значение следует из условия автонормировки для десятичного логарифма перед отношением активностей (концентраций). После нормировки получают выражения, аналогичные для нернстовского потенциала:

E_X~~C_X; E_N~_N~C_N (5)

где Е_X - текущее измеряемое значение ЭДС, E_N - нормированное значение ЭДС до начала опыта.

E_X/E_N= _X/_N= lg[C_X/C_N] (6)

С учетом соотношения C_X/C_N= 10 из условия автонормировки (lg10= 1) следует равенство коэффициента перед N_A, аналогичного изменению мольной доли X, выражению Е_х/Е_N, из которого в свою очередь однозначно следует возможность применения Е_х, в виду фиксированного значения Е_N, в качестве показателя изменения суммарного количества носителей заряда в жидкой фазе в процессе их адсорбции на пористой среде.

Изложенный подход позволяет использовать стандартные выражения для энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) и энергии активации:

G= -RTlnX (7)

где G - изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса), R - универсальная газовая постоянная, Т - заданная абсолютная температура, К - константа равновесия.

Энергию активации можно также вычислить из непосредственного соотношения констант скоростей, минуя определение концентрации в какой либо форме.

С учетом стандартных условий, созданных в начале эксперимента, следует, что потенциал течения в данном случае будет непосредственно зависеть от адсорбции ионов и может быть назван потенциалом адсорбции (создания ионно-гидратного слоя).

Энергию активации находят по формуле



"Комбинированным" подходом возможно отыскание непосредственных переходных коэффициентов между методами концентрационной цепи и потенциалом течения.

Что касается "изобретательского уровня", то соответствие ему заявляемого технического решения определяется тем, что для определения гидрофобизирующих свойств химреагентов по отношению к пористой среде используется "потенциал течения", определяемый в системе "раствор-реагент-пористая среда" с помощью электрохимической системы "открытого" типа, имеющей "рабочую" и "приемную" емкости, между которыми создается перепад давления. "Неожиданность" технического решения по предлагаемому способу заключается в том, что непосредственное измерение разности потенциалов между "рабочей" и "приемной" емкостями при фильтрации жидкости через образец пористой среды, разделяющей емкости, позволяет определить термодинамические и кинетические параметры процесса гидрофобизации гидрофильной поверхности пористой среды, в том числе, количественно оценить "остаточные" гидрофобизирующие свойства исследуемых химреагентов.

Способ осуществляют в следующей последовательности операций.

1. Отбор образца нефтепромысловой воды.

2. Подготовка образца породы продуктивного пласта (дезинтегрированного керна).

3. Приведение в контакт керна и нефтепромысловой воды.

4. Создание и поддержание постоянного перепада давления между "входом" и "выходом" образца керна.

5. Электрометрическое определение достижения стационарности процесса фильтрации и образования на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя.

6. Внесение на "вход" образца керна химреагентов и электрометрическое определение интенсивности процессов десорбции электроактивных компонентов ионно-гидратного слоя с поверхности пористой среды путем прямого измерения разности потенциалов между "входом" и "выходом" образца пористой среды.

7. Приведение керна в контакт с исходной нефтепромысловой водой, не содержащей химреагентов "отмывание".

8. Электрометрическое определение достижения стационарности процесса фильтрации и восстановления на поверхности пористой среды гидрофильного ионно-гидратного слоя.

Осуществление способа предполагает использование проточной электрохимической системы (фиг. 1), состоящей из двух идентичных термостатируемых ячеек 1 и 2 ("рабочая" и "приемная" емкости) с электродами из инертного металла 3, 4 и электрометра 5, для измерения разности потенциалов. Образец пористой среды 6 расположен в капилляре 7, соединяющем рабочую и приемную полость и служит диафрагмой, относительно которой возникает потенциал течения. Капилляр снабжен поперечными стекловолоконными фильтрами 8, 9, удерживающими образец пористой среды.

Ниже представлено описание последовательности осуществления способа в автоматизированном режиме, с использованием аппаратурного обеспечения на базе субблоков серийно выпускаемого отечественного титратора T108.

Ход эксперимента. Электрохимическую ячейку 1 (рабочая емкость) заполняют исследуемым раствором электролита в объеме до 20 см³, в ячейку 2 вносят небольшое количество (до 1 см³) того же раствора, после чего обе ячейки термостатируют при заданной температуре. Навеску образца дезинтегрированного керна вносят в капилляр. Постоянный перепад давления создают посредством плунжеров, являющихся одновременно рабочими инертными электродами 3, 4. Достижение стационарности процесса фильтрации контролируют, например, электронным расходомером. Разность потенциалов "снимают" непосредственно со штоков плунжеров на вход высокоомного вольтметра. После достижения стационарных значений разности потенциалов проводят расчет показателей адсорбции при создании гидрофильного-ионно гидратного слоя, как потенциала течения. Концентрацию сорбированных ионов определяют в форме относительной доли от исходных значений.

После стабилизации потенциала течения проводят исследование влияния химреагентов гидрофобизаторов, для чего их последовательно вносят в рабочую ячейку. О завершенности эксперимента судят по степени выхода ионов из пористой среды в раствор, т. е. по постепенному возвращению системы к исходному значению потенциала течения. По достижении стационарных потенциалов, рабочую ячейку заполняют исходной моделью нефтепромысловой воды (раствор электролита), продолжая процесс фильтрации при начально заданных условиях. О процессе десорбции адсорбированных химреагентов судят по снижению концентрации электроактивных компонентов в свободной фазе в результате восстановления ионно-гидратного комплекса на поверхности пористой среды.

Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения и прототипа позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения критерию "новизна". В отличие от прототипа, заявляемое техническое решение предполагает прямое непрерывное непосредственное определение как общих, так и остаточных гидрофобизирующих свойств химреагентов в зависимости от их концентрации в кинетическом режиме, по ходу испытаний.

Способ иллюстрируется примерами применения.

Пример 1. Определение физико-химических характеристик гидрофильного ионно-гидратного слоя на поверхности пористой среды при адсорбции и десорбции электролита.

В реальных нефтепромысловых средах смачивание пород осуществляется растворами электролитов различного ионного состава. Наличие в нефтепромысловых водах электроактивных компонентов (ионов) позволяет использовать заявляемый способ для оценки адсорбционной "емкости" исследуемой пористой среды (породы) при смачивании ее минерализованной водой. На фиг. 2 представлена кинетика адсорбции модели пластовой воды на дезинтегрированном песчанике пласта БС10 Мамонтовского нефтяного месторождения. В таблице 1 представлены значения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала) G, рассчитанные по формуле (10) для температурного диапазона 20-80^oС. Полученные данные позволяют определить теплоту процесса создания водного (ионно-гидратного) слоя на поверхности пористой среды и однозначно судить о степени завершенности перехода электроактивных компонентов из свободной жидкой фазы в связанную. С повышением температуры закономерно возрастает прочность связи, т. е. имеет место активированная адсорбция. Таким образом, создание гидрофильного ионно-гидратного слоя является энергетически выгодным, сопровождается рассеянием энергии в форме теплоты и его разрушение требует эквивалентных энергозатрат.

О кинетической "эффективности" процесса адсорбции при создании ионно-гидратного слоя дает информацию величина энергетического барьера - энергия активации Еа. В таблице 2 приведены значения этого параметра, позволяющие сделать заключение о необходимости преодоления сорбирующимися компонентами лишь энергии, характерной для вязкого течения воды диполь-дипольных водородных связей.

Последующее "отмывание" поверхности пористой среды дистиллированной водой напрямую характеризует прочность ионно-гидратного комплекса при различных температурах непосредственно полученными экспериментальными данными, показывающими интенсивность и степень десорбции электроактивных компонентов в свободную фазу в процессе разрушения адсорбционных связей таких компонентов с активными центрами поверхности пористой среды.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет оценить емкость ионно-гидратного слоя, адсорбционную емкость пористой среды как ожидаемой максимальной массовой доли сорбируемого химреагента и оценить энергетические параметры связывания молекул различной природы поверхностью исследуемого образца.

Пример 2. Гидрофобизирующие свойства низкомолекулярных химреагентов.

Уротропин (гексаметилентетраамин) и его производные - реагенты ЛПЭ-11в по ТУ 6-01-1012949-08-89 (гексаметилентетраминаллилхлорид) применяют в качестве бактерицидов для подавления нефтепромысловой микрофлоры. Они обладают гидрофобизирующей способностью по отношению к породам, сорбируясь на поверхности. Заявляемый способ позволяет определить адсорбционную способность ряда уротропина при конкурентном вытеснении (разрушении) ионно-гидратного слоя. На фиг. 3 представлены кинетические кривые адсорбции индивидуального химического соединения - уротропина и его производного - ЛПЭ-11в при температуре 80^oС, соответствующие реальным температурам пласта БС10. Отмечен выход электроактивных компонентов разрушаемого ионно-гидратного слоя, но, ввиду повышенной прочности адсорбционной связи компонентов ионно-гидратного слоя при данной температуре, используемые концентрации ГМТА оказываются недостаточными для полного разрушения слоя, а ЛПЭ-11в проявляет выраженный адсорбционный эффект, регистрируемый как выход электроактивных частиц в свободную фазу (десорбция). Последующее "отмывание" поверхности пористой среды моделью нефтепромысловой воды, не содержащей исследуемых химреагентов, характеризует прочность связывания их активными центрами пористой среды и позволяет определить остаточные гидрофобизирующие свойства низкомолекулярных химреагентов из величины интенсивности и степени процесса их десорбции при вытеснении электроактивными компонентами раствора электролита и степени восстановления ионно-гидратного комплекса. Так, десорбция уротропина представлена кинетической константой скорости 0,67 и остаточной концентрацией 39,2% после 2-х часов "отмывания", в то время как соответствующая константа для ЛПЭ-11в равна 0,42, а остаточная концентрация составляет 59,6%, что наглядно свидетельствует о различиях гидрофобизирующих свойств исследуемых химреагентов: ЛПЭ-11в является лучшим гидрофобизатором по сравнению с уротропином.

Пример 3. Гидрофобизирующие свойства полимеров.

В нефтяной промышленности используют полимеры различного химического состава и молекулярных масс в качестве загустителей и регуляторов водопритока. Гидрофобизирующие свойства химреагентов этого ряда отражены на фиг. 3, где приведена кинетика разрушения ионно-гидратного слоя при адсорбции биостойкого загустителя ВПК-402 (ТУ 6-05-2009-86) и полиакриламидов различных марок на дезинтегрированном керне пласта БС10 при температуре 80^oС. Отмечена высокая эффективность сорбции исследованных реагентов - десорбция электроактивных компонентов характеризуется высокой интенсивностью при исследованной концентрации полимеров в пределах 0,01 мас. %. Полученные результаты позволяют также напрямую оценить эффективность гидрофобизаторов-полимеров по интенсивности и степени их десорбции в процессе восстановления ионно-гидратного слоя, разрушенного при их адсорбции, как остаточные гидрофобизирующие свойства, что регистрируется по снижению количества электроактивных компонентов (ионов) в свободной фазе исследуемой системы. В изученном ряду химреагентов эффективность остаточной гидрофобизации варьирует в пределах 86,8-73,9%, от наиболее эффективного SNF до ВПК-402, и отражено распределением кинетических кривых по высоте. Константы скорости процессов десорбции, характеризующие остаточную гидрофобизацию исследуемых химреагентов, изменяются в пределах 0,14-0,23, что также наглядно свидетельствует о прочности связи в ряду высокомолекулярных гидрофобизаторов по сравнению с низкомолекулярными.

Таким образом, заявляемый способ действительно позволяет определить гидрофобизирующие свойства химреагентов по эффективности разрушения и восстановления гидрофильного ионно-гидратного слоя, аналогично прототипу, однако, в отличие от него, позволяет существенно расширить область практического применения электрохимических методов аналитической химии. Способ обеспечивает определение остаточных гидрофобизирующих свойств химреагентов как в процессе их адсорбции при контакте с поверхностью пористой среды (породослагающими компонентами продуктивных нефтяных пластов), так и их остаточных гидрофобизирующих свойств при их десорбции в процессе последующего "отмывания" при контакте с водой, не содержащей каких-либо реагентов. Способ требует меньших количеств наличной пористой среды (дезинтегрированного кернового материала) по сравнению с прототипом, поддается автоматизации, эффективен и промышленно применим, т. к. для его реализации используют доступное оборудование и материалы.