ингибитор коррозии черных металлов в кислых средах

Формула изобретения

1. Ингибитор коррозии черных металлов в кислых средах, содержащий продукт конденсации пиридиновых оснований и органических кислых соединений, отличающийся тем, что он в качестве этого продукта содержит продукт конденсации каменноугольных пиридиновых оснований и каменноугольных фенолов и дополнительно содержит свободные каменноугольные пиридиновые основания, бензол и его метилпроизводные при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Продукт конденсации каменноугольных пиридиновых оснований и каменноугольных фенолов - 15-50

Свободные каменноугольные пиридиновые основания - 10-40

Бензол и его метилпроизводные - 10-50

2. Ингибитор коррозии по п. 1, отличающийся тем, что в качестве бензола и его метилпроизводных он содержит каменноугольную бензол-толуол-ксилольную фракцию (БТК).

Описание изобретения к патенту

1. Область техники

Изобретение относится к области защиты черных металлов от коррозии и более конкретно к составам для защиты от коррозионного воздействия кислых сред на металл труб и оборудования, и предназначено для использования, в основном, в нефтяной и газовой промышленности на объектах добычи, подготовки, транспорта и переработки нефти и газа, содержащих агрессивные кислые компоненты такие как, в основном, сероводород, а также двуокись углерода, солевые растворы, слабые растворы неорганических и органических кислот, обычно присутствующие в скважинных флюидах. Заявляемый состав предназначен также для защиты труб и оборудования скважин от коррозионного воздействия раствора соляной кислоты, специально подаваемой в скважину по технологическим соображениям. Для вышеуказанных целей изобретение может быть использовано и в других отраслях промышленности, таких как химическая, нефтехимическая, коксохимическая и пр. Заявляемый состав представляет собой смесь, в состав которой входят компоненты, получаемые конденсацией аминов и/или их производных, в частности пиридинов, и органических кислых соединений.

2. Уровень техники.

На объектах добычи нефти и газа широко применяют ингибиторы коррозии с целью предотвращения воздействия на металл труб и оборудования как сильнокислых, так и слабокислых сред.

Сильнокислой средой, применительно к указанным объектам, является, в основном, 15-30% раствор кислоты (соляной, серной или плавиковой), периодически закачиваемый в скважины при их кислотной обработке с целью увеличения нефтегазоотдачи пласта. В кислоте растворяют ингибитор из расчета от 0,5 до 2 г/л. Приготовленный таким образом раствор кислоты через межтрубное пространство скважины подают под определенным давлением на ее забой. Раствор кислоты проникает в имеющиеся в пласте трещины и мелкие поры и расширяет их, увеличивая таким образом нефтегазоотдачу пласта и производительность скважины. Ингибитор используют, в основном, для защиты от коррозии обсадных, насосно-компрессорных труб (НКТ) и скважинного оборудования.

Слабокислую среду представляют такие агрессивные вещества, как сероводород, углекислота, кислород, солевые растворы, слабые неорганические и органические кислоты, обычно содержащиеся во флюидах нефтяных и газоконденсатных скважин. Ингибитор коррозии постоянно или периодически подают в межтрубное пространство с целью предотвращения агрессивного воздействия указанных веществ на обсадные и насосно-компрессорные трубы (НКТ), шлейфы и другое промысловое оборудование. Раствор ингибитора в строго дозированном количестве под действием силы тяжести поступает на забой скважины и через специальный клапан потоком нефти или газа по НКТ выносится на поверхность.

В зависимости от состава и значений рН среды, условий работы оборудования, конструкционных материалов, требований технологии добычи и переработки нефти и газа, доступной сырьевой базы и прочих факторов применяют ингибиторы коррозии различного типа и состава.

Широко известно применение ингибиторов коррозии черных металлов в кислых средах на основе гетероциклических аминов. Так, известен состав для защиты от коррозии стали марки 3 в растворах, содержащих ионы хлора, на основе высших пиридиновых оснований с двумя или пятью пиридиновыми кольцами (1). Высшие (синтетические) пиридиновые основания являются побочным продуктом производства 2-метил-5-этилпиридина и содержат соединения пиридинового ряда различного состава с высоким молекулярным весом. Основным недостатком данного ингибитора является ограниченная область применения, так как, во-первых, он рекомендован только для стали марки 3 и не может быть эффективно использован для защиты нефтегазового оборудования, изготавливаемого из стали других марок; во-вторых, ингибитор рекомендован для применения только в водных растворах соляной кислоты сравнительно высокой концентрации (примерно 4-5 г-экв/л); в принципе возможно его использование для соляно-кислотной обработки скважин. Однако для этого он должен быть усовершенствован с учетом особенностей условий применения, свойств скважинных и промысловых флюидов и оборудования, так как обладает низкими физико-химическими характеристиками (вязкость, растворимость и т. д. ).

Другой существенный недостаток вышеупомянутого ингибитора заключается в ограниченности сырьевой базы, так как синтетические пиридиновые основания являются побочным продуктом получения 2-метил-5-этилпиридина путем взаимодействия паральдегида с NН₃ в присутствии СН₃СООNН₂ при производстве синтетического каучука. Объем производства 2-метил-5-этилпиридина ограничен, что создает дефицит синтетических пиридиновых оснований и повышает их стоимость (2).

Известен ингибирующий состав И-1-А, являющийся усовершенствованием ингибитора, упомянутого выше (ссылка 1). Состав представляет собой смесь алкилпиридинов общей формулы:



где R - алкил с числом атомов углерода от 1 до 12 (3).

И-1-А является сокращенным промышленным наименованием ингибитора. Данный ингибитор обладает достаточно высоким защитным действием в сильнокислых средах, каковыми являются флюиды сероводородсодержащих нефтяных и газовых скважин при их соляно-кислотной обработке. Однако его применение в слабокислых средах при добыче нефти и газа, а также при их транспорте и переработке невозможно или неэффективно из-за ряда присущих ему недостатков, из которых существенными являются:

- высокая температура застывания в пределах от -5^oС до -12^oС, что исключает его применение, например, в условиях Крайнего Севера при среднезимних температурах от -20^oС до -30^oС;

- высокая вязкость при 0^oС, превышающая 12000 сст, требующая специальных средств и соответствующих затрат на понижение вязкости для подачи ингибитора к защищаемому оборудованию;

- высокая поверхностная активность, способствующая стабилизации эмульсии "вода - масло" (пластовая вода - сырая нефть, водные растворы метанола (ингибитора гидратообразования) - углеводородный конденсат);

- ограниченная растворимость в флюидах нефтегазовых скважин (увеличение расхода, забивание дозирующих устройств, например регуляторов расхода жидкостей РРЖ-2);

- склонность к вспениванию аминов-поглотителей Н₂S, в результате чего нарушается нормальный режим и снижается качество очистки газа от сероводорода на заводских абсорбционных установках;

- высокое содержание смолообразных компонентов, не растворимых в газоконденсате и нефти, что приводит к их загрязнению смолами.

К недостаткам данного ингибитора так же, как и предыдущего, следует отнести и ограниченность сырьевой базы.

Известен также ингибирующий состав, применяемый только для кислотной обработки скважин соляной кислотой (концентрацией 15-30%) отдельно или в смеси с плавиковой или уксусной кислотой и в меньшей степени с фосфорной кислотой, представляющей собой смесь аминов, таких как додециламины, алкилаквинолины (alkil-aquinolines), алкилпиридины и ацетиленэтанолы (acetilenik etanols) с пропаргиловым спиртом. Обладая приемлемым защитным эффектом, состав в случае применения в слабокислых средах, экономически невыгоден из-за его нерационального излишнего расхода. Он имеет также и тот недостаток, что предполагает использование целевых продуктов, являющихся исходными компонентами смеси, что повышает стоимость ингибирующих составов (4).

Известен также ингибирующий состав для слабокислых сред, применяемый для защиты металла труб и оборудования нефтяных скважин от контакта с кислыми компонентами скважинных флюидов, таких как Н₂S, СO₂, O₂, соляной раствор, слабые органические и неорганические кислоты. Ингибитор является продуктом реакции одного или более полиаминов дикарбоновой кислоты с числом углеродных атомов от С₂ до С₁₂. Он имеет приемлемые защитные свойства в связи с тем, что его исходные компоненты, в основном полиамины, имеют повышенную молекулярную массу. Вместе с тем составу присущ существенный недостаток, заключающийся в том, что он не обеспечивает эффективной защиты в сильнокислых средах, которые имеют место в скважине при добавлении к ее флюиду (слабокислой продукции) концентрированного раствора кислоты, подаваемого на забой скважины в периоды кислотной обработки. Применение этого ингибитора признано неэффективным при содержании во флюиде всех кислых агентов более 300 мг/л (5).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является ингибитор коррозии черных металлов с сокращенным промышленным названием ИКОМЭП, который представляет собой продукт конденсации соответственно синтетического пиридина и синтетических пиридиновых оснований с кубовыми остатками синтетических жирных кислот (СЖК), применяемый для защиты оборудования газоконденсатных скважин при концентрациях 50-100 мг/л с защитным эффектом 95,3-98,5% (6).

Ингибиторы обладают несколько повышенным защитным действием по сравнению с ингибиторами такого же класса (содержащими в своем составе пиридин и/или пиридиновые основания), один из которых упомянут в ссылке (3) данного описания, за счет эффекта конденсации, в результате которой происходит соединение между собой молекул одинаковых исходных веществ. Это приводит к тому, что продукты конденсации имеют большую молекулярную массу, чем молекулярные массы исходных веществ. А новообразования, полученные конденсацией веществ различной химической природы, как известно, обладают повышенными адсорбированными и, соответственно, более высокими защитными свойствами.

К недостаткам ингибитора ИНКОМЭП, как и ингибитора, приведенного в ссылке (3), относятся его низкие эксплуатационно-технические показатели: высокая температура и вязкость, а также склонность к пенообразованию, и пр.

Кроме того, недостатком ингибитора ИНКОМЭП является то, что он изготавливается из кубовых остатков, имеющих непостоянный состав, вследствие чего ингибитор обладает неустойчивыми защитными и эксплуатационно-техническими свойствами. Недостаточно надежным является, в частности, его защитное действие в высококислых средах при значениях рН, меньших 4.

К недостаткам ингибитора ИНКОМЭП, так же как и ингибиторов согласно ссылки 1, 3 и 6, относится ограниченность сырьевой базы.

3. Сущность и задачи изобретения.

Выявленные при исследовании уровня техники ограничения и недостатки, присущие составам ингибиторов коррозии на основе синтетических органических кислых соединений, а также другие не отмеченные выше недостатки, обуславливают потребность в разработке нового ингибирующего состава, который, во-первых, обеспечивает оптимальную защиту трубопроводов и оборудования от агрессивного воздействия как слабокислых сред в виде обычно присутствующих в нефтегазовых флюидах Н₂S, СО₂, O₂, солевых растворов, так и одновременно сильнокислых сред в виде растворов (15-30%) неорганических кислот, которые подаются в скважины в период кислотной обработки. Поэтому главной задачей изобретения является удовлетворение этой потребности, обусловленной стремлением получить и применять единый двухцелевой ингибитор коррозии - как для слабокислых, так и для сильнокислых сред. При этом решение данной задачи предусматривает создание ингибитора, который, обладая высокими технологическими показателями ингибитора-прототипа, не снижает эффективности воздействия на продуктивный пласт сильнокислой среды.

Другой задачей изобретения является разработка ингибитора коррозии черных металлов, производство исходных компонентов которого может быть осуществлено на основе широкой, а следовательно, доступной и дешевой сырьевой базы.

Поставленная задача решается тем, что в известном ингибиторе коррозии черных металлов в кислых средах, содержащем продукты конденсации пиридиновых оснований и органических кислых соединений, произведены следующие рецептурные изменения:

1) введены дополнительные ингредиенты, такие как:

- свободные каменноугольные пиридиновые основания;

- бензол;

- метилпроизводные бензола;

2) в качестве продукта конденсации пиридиновых оснований и органических кислых соединений введены продукты конденсации смеси каменноугольных пиридиновых оснований и каменноугольного фенола и его метилпроизводных;

3) установлены соотношения ингредиентов, мас. %.

Продукт конденсации каменноугольных пиридиновых оснований (КПОС) и каменноугольного фенола и его метилпроизводных - 15-50

Свободные каменноугольные пиридиновые основания - 10-40

Бензол и его метилпроизводные - 10-50

При этом в качестве бензола и его метилпроизводных используют так называемую БТК фракцию (бензол-толуол-ксилол).

Примечания:

- под каменноугольными пиридиновыми основаниями (КПОС) следует понимать соединения, образующиеся при коксовании каменных углей и входящих в состав коксового газа. Они представляют собой смесь гетероциклических азотсодержащих соединений (пиридин, хинолин, пиррол и их производные), содержащие некоторое количество ароматических аминов (анилин и его производные) (7). Свободные КПОС это КПОС, химически не связанные с конечными продуктами процесса конденсации, то есть непрореагировавшая или избыточная часть КПОС;

- под каменноугольным фенолом следует понимать продукт, извлекаемый из фенольной и нафталиновой фракций каменноугольной смолы (8).

Природные (естественные) пиридины и фенолы, образующиеся при коксовании каменного угля, представляют собой смеси большого количества органических веществ, имеющих различные структуру и физико-химические свойства, что оказывает положительное влияние на способность этих веществ адсорбироваться на твердой поверхности и образовывать защитные антикоррозионные пленки, в том числе за счет эффекта стерического действия, что, в свою очередь, вызывает эффект синергизма. Пиридины и фенолы в конденсированном виде значительно повышают свое защитное действие, и эти компоненты являются основной ингибирующей группой заявленного состава.

Бензол и его метилпроизводные выполняют функцию растворителя, придавая заявленному составу такие физико-химические свойства, которые обеспечивают ему высокие технологические показатели.

Применение в соответствии с изобретением в качестве бензола и его метилпроизводных БТК фракции обеспечивает не только растворение ингибирующих компонентов, но и позволяет повысить защитные свойства этих компонентов. Это достигается тем, что БТК фракция содержит в своем составе не только бензол и его метилпроизводные, но и смесь серо-, азот- и кислородсодержащих соединений. Эти соединения сами по себе обладают ингибирующими свойствами в сероводородсодержащих и кислых средах и добавляют свое действие к защитному действию упомянутой основной ингибирующей группы. Проведенными исследованиями при разработке ингибирующего состава установлено, что добавление БТК фракции к основной ингибирующей группе (пиридиновым основаниям и фонолам) приводит к значительному повышению защитных свойств этой группы, то есть к возникновению эффекта синергизма.

Таким образом, изобретением предложен состав, представляющий собой сильнодействующий ингибитор коррозии, эффективный при применении в слабокислых и сильнокислых средах при высоких технологических свойствах. Изобретением решена задача создания двухцелевого ингибитора. Изобретением также решена задача создания ингибитора, который не требует для своего получения целевого продукта (бензола и его гомологов), и квалифицированного использования БТК фракции.

4. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

4.1. Исходные компоненты состава и способ его получения.

Для получения заявленного ингибитора коррозии используют следующие исходные компоненты:

- каменноугольные пиридиновые основания (как исходные вещества процесса конденсации), получаемые по ТУ 14-7-109-91 "Основания пиридиновые тяжелые каменноугольные" и ТУ 14-7-50-82-91 "Основания пиридиновые легкие сырые";

- каменноугольные фенолы (как исходные вещества процесса конденсации) по ГОСТ 11311-75 "Фенол каменноугольный" и ГОСТ 2264-75 "Трикрезол каменноугольный технический";

- формальдегид в виде водного раствора по ГОСТ 1625-89 "Формалин технический";

- бензол и его метилпроизводные (БТК) в виде продукта по ТУ 14-6-34-93 "Компонент моторного топлива ароматический".

Процесс получения ингибитора коррозии включает следующие стадии:

- получение смеси обезвоженных фенолов с кубовыми остатками КПОС;

- конденсация смеси КПОС и фенолов с формальдегидом при нагревании;

- отделение воды от реакционной массы;

- добавление к полученному продукту бензольных углеводородов.

При этом стадия получения смеси пиридиновых оснований и фенолов ведется при температуре 50-60^oС, стадия конденсации этой смеси с формальдегидом - при 80-90^oС, сушка продуктов - при 110-120^oС, а стадия добавления бензола и его метилпроизводных при температуре до 50^oС. Все перечисленные стадии осуществляются при постоянном перемешивании.

4.2. Использование ингибирующего состава.

Ингибитор коррозии в товарном виде заводом-изготовителем доставляют потребителю, например нефтегазовому предприятию.

Потребитель при помощи специального оборудования приготавливает рабочий раствор ингибитора, представляющий собой смесь растворителя и ингибитора при содержании последнего от 0,25% до 50% (% объемн. ). Приготовленный рабочий раствор дозирующим оборудованием подают к защищаемому оборудованию.

В качестве растворителя могут быть использованы технологические жидкости: ингибиторы гидратообразования (метанол, диэтиленгликоль), нефть, газоконденсат и т. п. При этом концентрации чистого исходного ингибитора в обрабатываемых флюидах колеблются в широких пределах в зависимости от коррозионных условий работы оборудования от 10 мг/л до 200 мг/л.

4.3. Испытания ингибирующего состава.

Заявленный ингибирующий состав был испытан в лабораторных условиях.

4.3.1. Условия испытаний.

Условия испытаний заявленного состава и состава-прототипа выбраны с учетом закономерностей кислотной коррозии и наиболее типичных условий работы нефтегазопромыслового и нефтеперерабатывающего оборудования.

В качестве коррозионно-агрессивной испытуемой среды использована двухфазная среда, которая содержит жидкие углеводороды, такие как авиационный керосин марки ТС-1 и воду или водные растворы соляной кислоты различных концентраций. Кислотность водной фазы изменялась в пределах значений рН от 2 до 6. При этом система насыщалась сероводородом до концентрации в водной фазе 25050 мг/мл. Соотношение "углеводород-вода" принято равным 1: 1 по объему. Перед экспериментом из коррозионной среды, предварительно продутой природным газом, удаляется кислород.

Водная фаза системы содержала хлористый натрий в количестве 10 г/л водной фазы. Температура среды в экспериментах составляла 403^oС. Продолжительность каждого эксперимента составляла 6 часов. Оценку эффективности действия ингибирующих составов осуществляли весовыми методами, наиболее распространенными при исследовании процессов общей коррозии.

Скорость общей коррозии определялась по образцам металла в виде пластин из стали марки СТ 3 размером 45152 мм с чистотой поверхности V 1,6. Каждое значение величины скорости коррозии рассчитывалось по результатам не менее 9-ти контрольных стальных образцов. Скорость коррозии рассчитывалась по формуле:

,

где - скорость коррозии, г/м² год;

А - потеря массы образца металла за время исследования, г;

S - площадь поверхности образца, м²;

Т - 6 часов, продолжительность исследования.

Защитное действие ингибирующих составов рассчитывалось по формуле:

,

где z - защитное действие, %;

₀ - скорость общей коррозии без ингибитора, г/м² год;

- скорость общей коррозии с ингибитором, г/м² год.

Сравнительная оценка ингибиторов произведена по величине оптимальной концентрации, которая обеспечивает защитное действие по отношению к общей коррозии 90% и выше с хорошей 5%) воспроизводимостью результатов экспериментов.

Эксперименты проведены на термостатической установке известной конструкции под названием "Установка типа колесо". Скорость вращения "колеса" составляла 50 об/мин. На оси "колеса" закреплялось 10 колбочек емкостью 0,125 л каждая, эксцентрично расположенных по отношению к оси вращения, что обеспечивало интенсивное перемешивание двухфазной среды.

Для испытания было подготовлено 15 образцов заявляемого ингибитора. Процентный состав этих образцов ингибитора сведен в таблицу 1. В соответствии с таблицей 1 составы 1-3 содержат компоненты в соотношениях, близких к оптимальным: продукт конденсации пиридиновых оснований и фенолов при содержании 32,0-37,0% (мас. ); свободные пиридиновые основания при содержании 25,0-35,0% (мас. ); бензол и его метилпроизводные при содержании 30,0-38,0% (мас. ). Составы 4-9 включают варианты, у которых хотя бы один из компонентов содержится в количествах, равных максимальным или минимальным значениям, заявленным в формуле изобретения. Составы 10-15 включают варианты, в которых хоты бы один из компонентов содержится в количествах, больших максимальных или меньших минимальных значений, предусмотренных формулой изобретения. Так, например, состав 10 содержит продукт конденсации каменноугольных фенолов при концентрации 10% (мас. ), то есть ниже минимума по настоящей заявке, который равен 15% (мас. ), а состав 11 - тот же компонент, но при концентрации 60% (мас. ), то есть выше максимума, который равен 50% (мас. ). Также получены и составы 12-15, но в отношении остальных компонентов.

4.3.2. Результаты испытаний и их оценка.

Результаты испытаний составов в соответствии с таблицей 1 приведены в таблицах 2, 3, 4 и 5.

В таблице 2 приведены результаты испытаний составов 1-3 в зависимости от кислотности водных растворов двухфазной среды "углеводород-вода" и концентрации ингибитора.

Приведенные в таблице 2 данные показывают, что ингибирующие составы при оптимальных (средних) соотношениях компонентов имеют более высокую защитную эффективность при минимальных концентрациях в сравнении с остальными вариантами заявляемого состава (см. таблицу 3). При этом, в отношении защиты металла от общей коррозии данные составы превосходят ингибитор-прототип. (ИКОМЭП) и ингибитор коррозии, рекомендованный для кислых сред, особенно при низких значениях рН. В то же время композиция, которая представляет собой смесь ингибитора ИКОМЭП и И-1-А, уступает по эффективности действия составам 1-3.

В таблице 3 приведены результаты испытаний ингибитора коррозии на тот же предмет, что и в таблице 2, но для иных составов, а именно, составов 4-9 и 10-15 при повышенных концентрациях ингибитора.

Из таблицы 3 следует, что составы 4-9 по своей защитной эффективности несколько уступают составам 1-3 при оптимальном содержании, оставаясь достаточно эффективными при повышении их концентрации в агрессивной среде. Из этой таблицы вытекает, что составы 10-15, которые содержат хотя бы один из компонентов, процентное содержание которого выходит за пределы, заявленные формулой изобретения, уступают всем другим и они не могут быть рекомендованы для промышленного использования даже при повышенных концентрациях (300-500 мг/л).

Наконец в таблице 4 приведены результаты выбора вида бензольной составляющей заявляемого состава.

В соответствии с таблицей 4 выбор был остановлен на бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракции, так как составы, включающие ее, оказались наиболее эффективными. Эта таблица также иллюстрирует синергетический эффект, обусловленный бензол-толуол-ксилольной (БТК) фракцией.

Разумеется, что преимущества от ввода в состав 3 БТК фракции имеют место также при ее вводе и в другие ингибирующие составы (1-2 и 4-9).

В таблице 5 приведены эксплуатационно-технологические показатели заявляемого ингибитора на примере состава 3.

Разумеется, что вышеприведенные высокие технико-экономические показатели, присущие составу 3, практически без существенных отклонений имеют место и для других составов (1-2 и 4-9), то есть в целом для заявляемого ингибитора коррозии.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что ингибитор коррозии черных металлов для кислых сред:

- обеспечивает высокую защитную эффективность в широком диапазоне значений рН водных растворов при минимальных концентрациях в агрессивной среде;

- имеет высокие эксплуатационно-технические показатели;

- имеет доступную и дешевую сырьевую базу.

4.4. Выводы.

Для получения ингибитора коррозии используют известные химические продукты, которые соответствуют конкретным ГОСТам и ТУ. Их в Украине и в России широко производят коксохимические предприятия. Получение ингибирующего состава, приготовление его раствора и использование потребителями осуществляется применением известных технологий и оборудования. Ингибитор в том виде, как он характеризуется формулой изобретения, обеспечивает (как видно из приведенных таблиц) достижение ожидаемого технического результата. Он предназначен для использования в нефтегазовой промышленности для защиты от коррозии скважинного, промыслового и перерабатывающего оборудования. Вышеприведенное свидетельствует о соответствии заявляемого ингибитора критерию "промышленная применимость".

В первом полугодии 1997 г. Донецким НПО "Инкор" произведено и использовано в опытно-промышленных условиях 500 кг заявленного ингибитора. Серийное производство ингибитора запланировано на 1 квартал 1998 г.

Источники информации, использованные при составлении описания изобретения

1. Авторское свидетельство СССР 123816, кл. С 23 Р 11/10, опубл. 1959.

2. Химический энциклопедический словарь. М. , Советская энциклопедия, 1983, с. 339.

3. Алцыбеева А. Н. и Левин С. З. Ингибиторы коррозии металлов. Л. , Химия, 1968, с. 23.

4. Патент США 3816322, кл. С 11 D 7/32, опубл. 1974.

5. Патент США 4.344.861, кл. С 23 F 11/12, 11/14, опубл. 1982.

6. Алцыбеева А. Н. и Левин С. З. Ингибиторы коррозии металлов. Л. , Химия, 1968, с. 167.

7. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования, Киев, Технiка, 1974, с. 88.

8. Литвиненко М. С. Химические продукты коксования, Киев, Технiка, 1974, с. 174.