способ получения высокоэластичных ер (d) м сополимеров, соединение

Формула изобретения

1. Способ получения высокоэластичных сополимеров этиленпропиленового (ЕРМ) типа и высокоэластичных терполимеров этиленпропилен-диенового (EPDM) типа с содержанием пропилена в пределах 15 - 75 мас. %, который состоит из следующих стадий: 1) пропилен и, необязательно, диен подают в реактор полимеризации при таком давлении, которое дает возможность использовать пропилен в сжиженной форме, 2) этилен добавляют к смеси, полученной на указанной выше стадии (1) в достаточном количестве для поддержания требуемого отношения этилен : пропилен в жидкой фазе, 3) к смеси, полученной на стадии (2), добавляют каталитическую систему, которая содержит металлоцен, имеющий общую формулу (I), и один или более сокатализаторов, выбранных из (i) соединений с общей формулой (IV) (Ra)_xNH_4-xB(Rd)₄, с общей формулой (VII) (С₆Н₅)₃ CB(Rd)₄, необязательно, в присутствии алкилирующего агента, (ii) алюмоксана, где Ra группы, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, являются монофункциональными алкильными или арильными радикалами, а группы Rd, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, являются монофункциональными арильными радикалами, предпочтительно частично или полностью фторированными, более предпочтительно полностью фторированными; 4) смесь, полученную на вышеупомянутой стадии (3), подвергают взаимодействию в течение времени, достаточного для проведения полимеризации, которая имеет место в системе, состоящей из этилена, пропилена, и, необязательно, диеновой системы, для получения выхода ЕР (D)M, имеющих вязкость по Муни (ML₁₊₄ при 100^oС) выше 20, отличающийся тем, что каталитическая система содержит металлоцен, выбранный из имеющих общую формулу (I)



в которой М - титан, цирконий, гафний;

Х - галоген;

А - радикал ⁵-инденильного типа (Iа) или ⁵-тетрагидроинденильного типа (Ib)





где радикалы R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, выбираются из Н, алифатического радикала, арильного радикала, за исключением таких соединений, в которых А представлено формулой (Ia), R₂= Н и R₁ отличен от -Н в 3-, 4- и 7-положениях.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокоэластичные сополимеры этиленпропиленового (ЕРМ) типа и высокоэластичные терполимеры этиленпропилендиенового (EPDM) типа получают с содержанием пропилена в пределах 25 - 70 мас. %.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что содержание пропилена находится в пределах 35 - 60 мас. %.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что высокоэластичные терполимеры этиленпропилендиенового (EPDM) типа получают при содержании диена менее 15 мас. %.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что содержание диена находится в пределах 2 - 10 мас. %.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в металлоцене с общей формулой (I) М является цирконием.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в металлоцене с общей формулой (I) Х выбирают из галогена.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что Х является хлором.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, выбираются из водорода, метила, этила, фенила.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что все радикалы R₂ являются одинаковыми и являются -Н и в радикале А количество радикалов R₁, отличающихся от -Н, равно или меньше 3.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлоцен, имеющий общую формулу (I), выбирается из

-о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-инден-1-ил] цирконий дихлорида;

-о-ксилол-,-бис-[⁵-(5,6-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорида;

-о-ксилол-,-бис-[⁵-(4,7-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорида;

-о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорида;

-о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорида;

-o-ксилол-,-бис-[⁵-инден-1-ил] цирконий дихлорида;

-о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорида;

-о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-этил)-инден-1-1-ил] цирконий дихлорида;

-о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-фенил)-инден-1-ил] цирконий дихлорида.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (1) пропилен и, необязательно, диен разбавляются углеводородом, более предпочтительно, углеводородами C₃-C₅ с низкой температурой кипения, предпочтительно, пропаном.

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что температура полимеризации находится в пределах от -78 до 200^oС, предпочтительно, от -20 до 100^oC, более предпочтительно, от 10 до 70^oС, а давление полимеризации находится в пределах от атмосферного давления до 50 кг/см² избыточного давления.

14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае, когда сокатализатором является алюмоксан, мольное соотношение алюминий : металлоцен находится в пределах 510² - 210⁴.

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация металлоцена (1) в реакционной смеси находится в пределах 10^-8 - 10^-4 моль/л.

16. -o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение общей формулы (I), в которой R₂= H, Х= Cl, М= Zr, А имеет структуру (1b), в которой R₁= СН₃ в 3-положении, R₁= H во всех остальных положениях.

17. -o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] циркония дихлорид, т. е. соединение общей формулы (I), в которой R₂= H, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (1b), в которой R₁= СН₃ в 3-, 5- и 6-положениях, R₁= Н во всех остальных положениях.

18. -o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3-этил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение общей формулы (I), в которой R₂= H, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (la), в которой R₁= С₂Н₅ в 3-положении, R₁= H во всех остальных положениях.

19. -o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3-фенил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение общей формулы (I), в которой R₂= H, X= Cl, М= Zr, А имеет структуру (la), в которой R₁ = фенил в 3-положении, R₁= H во всех остальных положениях.

20. -o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение общей формулы (I), в которой R₂= H, Х= Cl, М= Zr, А имеет структуру (la), в которой R₁= СН₃ в 3-, 5- и 6-положениях, R₁= H во всех остальных положениях.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения высокоэластичных сополимеров этилен-пропиленового (ЕРМ) типа и высокоэластичных терполимеров этилен-пропилен-диенового (EPDM) типа.

Для вышеуказанных процессов сополимеризации все шире разрабатываются циркониевые или титановые комплексы, которые имеют лиганды бис-инденильного типа, бис-фторенильного типа или смешанного типа, такие как, например, фторенил-циклопентадиенильные лиганды (Р. С. Mohring, N. J. Coville, J. Organomet. Chem. 479, 1, 1994).

К сожалению эти катализаторы имеют тот недостаток, что они не всегда вызывают повышение вязкости до приемлемых значений с точки зрения применения, в частности, когда высокоэластичные сополимеры этилен-пропиленового типа получаются с содержанием пропилена, находящимся в диапазоне от 35 до 65 мас. %, который является таким диапазоном состава, который дает наилучшие результаты с точки зрения высокоэластичных свойств.

Хорошо известно, что при получении ЕРМ или EPDM сополимеров сополимеризацию часто проводят в присутствии водорода в качестве регулятора молекулярной массы.

Однако применение водорода предполагает иногда значительные трудности благодаря высокой чувствительности каталитической системы на основе металлоцена к водороду. Это приводит к тому, что количества водорода, подходящие для регулирования молекулярной массы, слишком малы, чтобы быть точно дозированными.

Заявка на патент Италии IT-A-MI 95/A001444 раскрывает новое семейство металлоценов, в частности о-ксилол-,-бис-инденилметаллоцены. Эти металлоцены получаются из ,-дибром-о-ксилола и индена или их производных в присутствии бутиллития. Полученный таким образом о-ксилол-,-бис-инденил затем взаимодействует с ZrCl₄, таким образом, давая вышеуказанные металлоцены.

Заявитель установил, что некоторые из этих металлоценов являются особенно пригодными для получения этилен-пропиленовых эластомеров с высокими значениями вязкости по Муни и дают возможность преодолеть вышеуказанные недостатки.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу получения высокоэластичных сополимеров этилен-пропиленового (ЕРМ) типа и высокоэластичных терполимеров этилен-пропилен-диенового (EPDM) типа с содержанием пропилена, находящимся в диапазоне от 15 до 75 мас. %, предпочтительно от 25 до 70 мас. %, более предпочтительно от 35 до 60 мас. %, который содержит следующие стадии:

1) пропилен и возможно диен подают в реактор полимеризации, предпочтительно разбавленный углеводородом, еще более предпочтительно, низкокипящим С₃-С₅ углеводородом, предпочтительно, пропаном, под таким давлением, которое позволяет применять пропилен в сжиженном виде;

2) этилен добавляют к смеси, полученной на вышеуказанной стадии (1), в количествах, достаточных для поддержания требуемого отношения этилен: пропилен в жидкой фазе;

3) к смеси, полученной на вышеуказанной стадии (2), добавляют каталитическую систему, которая содержит один или более металлоценов, имеющих общую формулу (I), и один или более сокатализаторов, выбранных из (i) соединений с общей формулой (IV) (Ra)_xNH_4-xB(Rd)₄, с общей формулой (V) (Rа)₃РНВ(Rd)₄, с общей формулой (VI) В(Rd)₃, с общей формулой (VII) (С₆Н₅)₃СВ(Rd)₄, необязательно в присутствии алкилирующего агента, (ii) алюмоксана;

4) смесь, полученную на вышеуказанной стадии (3), подвергают взаимодействию в течение времени, достаточном для того, чтобы сделать возможной полимеризацию, которая имеет место в системе, образованной этиленом, пропиленом и необязательной диеновой системой для того, чтобы получить EP(D)M, имеющий вязкость по Муни (ML₁₊₄ при 100^oС) выше 20, отличающийся тем, что каталитическая система содержит, по меньшей мере, один металлоцен, выбранный из тех, которые имеют общую формулу (I)



в которой М выбирают из титана, циркония, гафния;

Х выбирают из галогена, алкокси, амидо, карбокси, карбамата, алкила, арила, водорода, предпочтительно, Х выбирают из галогена, С₁-С₃ - гидрокарбильного радикала, водорода, еще более предпочтительно, Х является хлором;

А является радикалом ⁵-инденильного типа (Iа) или ⁵-тетрагидроинденильного типа (Ib)





где радикалы R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, выбираются из Н, алифатического радикала, циклоалифатического радикала, арильного радикала, предпочтительно из водорода, метила, этила, фенила; за исключением таких соединений, в которых А представлено формулой (Iа), R₂= Н, и R₁ отличен от -Н в 3-, 4- и 7-положениях.

В соответствии с предпочтительным вариантом, все R₂ одинаковы и являются -Н, и в А радикале количество R₁, отличных от -Н, равно или меньше, чем 3.

Примерами соединений, имеющих общую формулу (I) с различными А радикалами и различными R₁ радикалами, которые эффективны в способе в соответствии с настоящим изобретением, являются:

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид;

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(5,6-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид;

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(4,7-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид;

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид;

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид;

- о-ксилол-,-бис-[⁵-инден-1-ил] цирконий дихлорид;

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид;

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-этил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид;

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(3-фенил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид;

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид;

Типовым примером металлоценов, которые не используются в получении EP(D)M в соответствии с настоящим изобретением является - o-кcилoл-,-биc-[⁵-(3,4,7-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид.

В процессе сополимеризации этилена с пропиленом (и, необязательно, диеном) каталитическая система дополнительно содержит, кроме металлоцена с общей формулой (I), также дополнительный компонент (который называется здесь "сокатализатор"), выбранный из алюмоксана и соединений, имеющих общую формулу (IV) (Ra)_xNH_4-xB(Rd)₄ (в которой x выбирается из 1, 2 или 3) или (V) (Ra)₃PHB(Rd)₄, или (VI) В(Rd)₃, или (VII) (С₆Н₅)₃СВ(Rd)₄, которые, посредством реакции с металлоценом, имеющим общую формулу (I), являются способными образовывать каталитические системы с ионным характером. В вышеуказанных соединениях, имеющих общую формулу (IV), (V), (VI) или (VII), Ra группы, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, являются монофункциональными алкильными или арильными радикалами, а группы Rd, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, являются монофункциональными арильными радикалами, предпочтительно частично или полностью фторированными, более предпочтительно, - полностью фторированными.

Известно, что природа сокатализатора определяет модальность получения каталитической системы. В нижеследующем общем описании приводятся два способа получения каталитической системы, оба из которых хорошо известны специалистам.

В соответствии с первым способом каталитическая система получается из одного или более металлоценов общей формулы (I) и алюмоксана. Под общим термином "алюмоксан" подразумевается соединение алюминия, которое может иметь или линейную, или циклическую структуру. Линейная структура имеет общую формулу (VIII) (R_e)₂-Al-О-[-Al-О(R_e)-О-] _p-Al(R_e)₂ и циклические алюмоксаны, имеют общую формулу (IX)-[-О-Аl(R_e)-О-] _p+2-, в которых несколько R_e радикалов, которые могут быть одинаковыми или отличающимися друг от друга, выбираются из Н, С₁-C₆-алкильных радикалов, С₆-С₁₈-арильных радикалов, "p" является целым числом, имеющим значение в диапазоне от 2 до 50, предпочтительно от 10 до 35. Когда несколько R_e радикалов одинаковы, они выбираются из метила, этила, пропила, изобутила, и предпочтительным является метил.

Когда несколько R_e радикалов отличаются друг от друга, они предпочтительно, являются метилом и водородом или, альтернативно, метилом и изобутилом, с предпочтительными водородом и изобутилом.

Алюмоксан может быть получен в соответствии с различными способами, хорошо известными специалистам. Один из этих способов содержит, например, взаимодействие соединения алкилалюминия и/или гидридалкилалюминия с водой (либо в газообразной, либо в твердой, жидкой или связанной форме, например, такой как кристаллическая вода) в инертном растворителе, например толуоле. Для получения алюмоксана, имеющего различные R_e алкильные радикалы, два различных соединения триалкилалюминия (А1R₃+А1R"₃) взаимодействуют с водой (см. S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429-430 и ЕР-А-302424).

Точная природа алюмоксана не известна, однако из имеющихся на рынке толуольных растворов метилалюмоксана доступен, например, продукт Эурецен 5100 10Т от фирмы Витко, в котором указана концентрация активного алюминия, что делает его очень легким в применении.

Каталитическую систему получают добавлением к смеси полностью осушенных (обезвоженных) мономеров, предварительно загруженных в реактор полимеризации, углеводородного раствора 10% алюмоксана по массе. Получающуюся смесь нагревают до требуемой температуры и затем добавляют один или более металлоценов, которые выбирают из металлоценов с общей формулой (I), в таком количестве, чтобы получить общую концентрацию, находящуюся в диапазоне от 10^-8 выше до 10^-4 М, в соответствии с их реакционной способностью и с молярным отношением алюминия к металлоцену, находящимся в диапазоне от 510² до 210⁴. По этому способу каталитическая система определяется, как "полученная in situ".

В соответствии с альтернативной процедурой металлоцен или металлоценовая смесь могут предварительно реагировать с алюмоксаном перед использованием на стадии полимеризации, причем их активность повышается этой процедурой. В этом случае металлоцен растворяется в инертном углеводородном растворителе, который является предпочтительно или алифатическим, или ароматическим, еще более предпочтительно, толуолом, так что его концентрация находится в диапазоне от 10^-1 до 10^-4 М. Раствор алюмоксана в толуоле затем добавляют таким образом, чтобы молярное отношение алюмоксана к металлоцену находилось в диапазоне от 510² до 210⁴. Компоненты взаимодействуют в течение времени от нескольких минут до 60 ч, предпочтительно от 5 до 60 мин при температуре в диапазоне от -78^oС до +100^oС, предпочтительно от 0^oС до 70^oС. Этот способ получения каталитической системы вообще относится к "предварительному образованию". Когда время предварительного образования заканчивается, реакционную смесь добавляют к смеси мономеров, предварительно приготовленной в реакторе полимеризации, в таком количестве, что конечная концентрация металлоцена в реакционной смеси находится в диапазоне от 10^-8 до 10^-4 молей/л.

В соответствии со вторым способом, каталитическую систему получают еще из одного или более металлоценов с общей формулой (I) и сокатализатора с общей формулой (IV), (V), (VI) или (VII). В этом случае рабочие условия зависят от природы Х радикалов, связанных с М в общей формуле (I).

С X, эквивалентным Н или алкильному радикалу, каталитическую систему получают добавлением одного или более металлоценов с общей формулой (I) к предварительно приготовленной мономерной смеси в таком количестве, что общая концентрация находится в диапазоне от 10^-8 до 10^-4 молей/л. Смесь затем нагревают до требуемой температуры и затем в качестве сокатализатора добавляют соединение, выбранное из соединений, имеющих общую формулу (IV), (V), (VI) или (VII), как раскрыто в ЕР-А-277004, при такой концентрации, что общее молярное отношение к металлоцену находится в диапазоне от 0,7 до 3,5.

Когда Х отличен от Н или гидрокарбильного радикала, каталитическая система будет формироваться одним или более металлоценами, имеющими общую формулу (I), алкилирующим соединением, выбранным из триалкилалюминия, диалкилмагния и алкиллития, или другими алкилирующими агентами, хорошо известными специалистам, и любыми соединениями с общей формулой (IV), (V), (VI) или (VII) или их смесями, как раскрыто в ЕР-А-612769. Для того, чтобы образовать каталитическую систему, металлоценовое соединение, имеющее общую формулу (I), предварительно смешивается с подходящим алкилирующим агентом или в алифатических, или в ароматических углеводородных растворителях, или в их смесях при температуре, находящейся в диапазоне от -20 до +100^oС, предпочтительно, от 0^oС до 60^oС и, еще более предпочтительно, от +20^oС до +50^oС в течение времени, находящегося в диапазоне от 1 мин до 24 час, предпочтительно, от 2 мин до 12 ч, еще более предпочтительно, от 5 мин до 2 ч.

Молярное отношение алкилирующего соединения и соединения с общей формулой (I) может находиться в диапазоне от 1 до 1000, предпочтительно, от 10 до 500, еще более предпочтительно, от 30 до 300.

Смесь затем приводят в контакт с соединением с общей формулой (IV), (V), (VI) или (VII) при температуре, указанной выше, в течение времени, находящемся в диапазоне от 1 мин до 2 ч, предпочтительно, от 2 мин до 30 мин, и результирующую смесь затем подают в реактор полимеризации. Молярное отношение соединения с общей формулой (IV), (V), (VI) или (VII) к металлоцену (I) может находиться в диапазоне от 0,1 до 10, предпочтительно, от 1 до 3.

Независимо от способа, использованного для получения каталитической системы, реакция между металлоценом с общей формулой (I) и сокатализатором может проводиться в присутствии или отсутствии различных количеств одного или всех мономера (мономеров), который(е) полимеризуется(ются). В случае присутствия маленьких количеств мономера, подлежащего полимеризации, например, с молярными отношениями мономер: металлоцен, находящимися в диапазоне от 10 до 1000, имеет место процесс, который в соответствии с предыдущим уровнем техники называется "форполимеризацией", в ходе которого образуются маленькие количества твердого полимера, в который заделываются почти все компоненты каталитической системы. Эта суспензия полимер/каталитическая система показывает более высокую каталитическую активность и может применяться для того, чтобы полимеризовать большие количества мономеров с улучшенными морфологическими характеристиками получающегося полимера.

Каталитические системы в соответствии с настоящим изобретением обычно применяются при очень низких молярных концентрациях, находящихся в диапазоне от 10^-8 до 10^-4, как выражено металлоценом с общей формулой (I). Хотя они настолько разбавлены, эти каталитические системы характеризуются очень высокой активностью, находящейся в диапазоне от 500 до 10000 кг полимера на грамм переходного металла в час сополимеризации. Однако для получения таких уровней активности при вышеуказанных концентрациях каталитическая система должна тщательно защищаться от возможного присутствия каталитических ядов, также при концентрациях в частях на миллион, в мономерах, прежде всего в пропилене, и в растворителях, применяемых в реакции полимеризации. Этот результат может получаться при использовании в среде полимеризации особенно эффективных веществ для удаления примесей, обусловленных присутствием активного водорода, таких как соединения триалкилалюминия, особенно, триметилалюминия, триэтилалюминия, триизобутилалюминия и моногидрида диизобутилалюминия. Эти вещества не принимают непосредственного участия в каталитическом процессе, но делают возможным эффективный захват вышеуказанных ядов при применении концентраций приблизительно 10^-3-10^-4 М в среде полимеризации.

Каталитическая система согласно настоящему изобретению может применяться в реакциях полимеризации в суспендированной фазе (в которой диспергирующим агентом является, например, пропан или бутан) и в реакциях полимеризации, в сущности проходящих в отсутствие растворителей (как полимеризация без растворителя в жидкой фазе). Конечно, катализатор согласно настоящему изобретению может применяться в непрерывном или периодическом способе полимеризации.

При осуществлении периодического способа полимеризация время реакции, как функция температуры и концентрации, в основном, находится в диапазоне от 10 мин до 10 ч, предпочтительно, от 30 мин до 120 мин.

Температура полимеризации приблизительно находится в пределах от -78^oС до 200^oС, предпочтительно, от -20^oС до 100^oС, более предпочтительно, от 10^oС до 70^oС. Практически не существует ограничения на давление олефина в реакционной системе, хотя, предпочтительно, давление находится в пределах от атмосферного давления до 50 кг/см² избыточного давления.

В процессе полимеризации молекулярная масса может регулироваться посредством любых известных способов, например подходящим выбором температуры и давления полимеризации и добавлением водорода.

В конце процесса полимеризации полученный эластомер, уходящий из реактора, выделяют различными путями, например, подвергая его десорбционной очистке, предпочтительно, водой, путем паровой десорбции для того, чтобы удалить непреобразованные мономеры и возможно используемый растворитель. После этой операции может следовать обработка в экструдере, посредством которой удаляются вода и, возможно, остаточные следы олефина.

При необходимости получения EPDM пригодные для получения EPDM терполимеров, диены выбираются из:

- диенов с прямой цепью, таких как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен;

- разветвленных диенов, таких как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен;

- циклических диенов с одним кольцом, таких как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен;

- диенов с кольцами, с внутренними конденсированными мостиками, таких как дициклопентадиен, бицикло[2.2.1] эпта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил и циклоалкилиденнорборнены, таких как 5-этилиден-2-норборнен (ENB), 5-пропенил-2-норборнен.

Среди несопряженных диенов, обычно применяемых для получения этих сополимеров, предпочтительными являются те диены, которые содержат, по меньшей мере, одну двойную связь в пространственном кольце, еще более предпочтительны 5-этилиден-2-норборнен (ENB) и, более того, 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен.

В случае EPDM терполимеров количество диенового мономера не должно превышать 15 мас. % и должно, предпочтительно, находиться в диапазоне от 2 до 10 мас. %

Дополнительным объектом настоящего изобретения являются следующие металлоцены:

А) o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой R₂= Н, X= Cl, М= Zr, А имеет структуру (Ib), в которой R₁= СН₃ в 3-положении, R₁= H во всех других положениях.

B) o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой ₂= Н, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (Ib), в которой R₁= СН₃ в 3-, 5- и 6-положениях, R₁= Н во всех других положениях.

C) o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3-этил)-инден-1ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой R₂= Н, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (Iа), в которой R₁= С₂Н₅ в 3-положении, R₁= Н во всех других положениях.

D) o-Ксилола-,-бис-[⁵-(3-фенил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой R₂= Н, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (Ia), в которой R₁= фенил в 3-положении, R₁= Н во всех других положениях.

Е) o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, т. е. соединение с общей формулой (I), в которой R₂= Н, Х= Сl, М= Zr, А имеет структуру (Ia), в которой R₁= СН₃ в 3-, 5- и 6-положениях, R₁= Н во всех других положениях.

Определение характеристик сополимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, проводится, главным образом, путем определения содержания пропилена в твердом полимере и объемной вязкости, которая определяется измерением вязкости по Муни на чистом сополимере. Механические свойства продуктов определяются посредством вулканизации сополимеров. Для всех этих анализов используемый соответствующий метод и, при наличии, метод, описанный в технической литературе, приводятся далее.

Определение содержания пропилена и необязательно диена проводится (в соответствии с методом, разработанным настоящим заявителем) посредством инфракрасного облучения полимеров в виде пленки толщиной 0,2 мм, используя спектрофотометр Перкина-Элмера FTIR модель 1760 (Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием).

Вязкость [вязкость по Муни (1+4)] определяется при 100^oС, с использованием вискозиметра Monsanto "1500 S", в соответствии с ASTM методом D 1646/68.

Что касается определения механических свойств, эти анализы проводились на вулканизованных сополимерах. В дальнейшем приводится формование вулканизованной смеси и физико-механические испытания, выполненные в соответствие с соответствующими DIN методами.

А) Вулканизация

Вулканизованные смеси получают при использовании рецептуры, приведенной в таблице 1.

(1) Высокоабразивная печная низкоструктурная сажа, проверена фирмой Кэбот;

2. (2) бис-(три-бутилперокси-изопропил)-бензол, основной компонент при 40% в ЕР сополимере, производится фирмой Атохем.

Смесь, гомогенизованную в вальцевом смесителе, вулканизуют между плитами пресса под давлением 18 МПа и выдерживают при 165^oС в течение 40 мин.

В) Механические характеристики

Механические характеристики вулканизованных сополимеров были определены на образцах, полученных из вулканизованных заготовок.

Определение предела прочности при растяжении проводилось в соответствии с ASTM D 412-68, относительного удлинения при разрыве в соответствии с ASTM D 412-68, остаточной деформации при 200% в соответствии с ASTM D 412-68, твердости А по Шору в соответствии с ASTM методом D 2240-68.

Следующие примеры приводятся для того, чтобы настоящее изобретение могло быть лучше понято.

Примеры

В следующих примерах применяют следующие металлоцены с общей формулой (I):

- o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, получение которого раскрывается в примере 5 заявки на патент Италии IT-A-MI 95/А 001444, поданной 6 июля 1995, далее обозначенный как "металлоцен А",

-o-ксилол-,-бис-[⁵-(5,6-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, получение которого раскрывается в примере 7 вышеуказанной заявки на патент Италии, обозначенный далее как "металлоцен В",

- o-ксилол-,-бис-[⁵-(4,7-диметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, получение которого раскрывается в примере 2 вышеуказанной заявки на патент Италии, обозначенный далее "металлоцен С";

- o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-4,5,6,7-тетрагидро-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен D";

- o-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорид, обозначенный далее как "металлоцен Е";

- o-ксилол-,-бис-[⁵-инден-1-ил] цирконий дихлорид, обозначенный далее, как "металлоцен Е", получение которого раскрывается в примере 1 вышеуказанной заявки на патент Италии,

- o-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен G";

- о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,4,7-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен Н", не охваченный настоящим изобретением;

- o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-этил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен I".

- o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-фенил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид, который далее называется "металлоцен L";

Пример 1

Высокоэластичный сополимер согласно настоящему изобретению получают из металлоцена А и метилалюмоксана посредством получения каталитической системы согласно "способу предварительного получения", который обсуждается в общем разделе.

Полимеризацию проводят внутри реактора высокого давления емкостью 3,3 л, термостатированного и оборудованного магнитным средством перемешивания. В реактор подают 1 л безводного полипропилена "полимеризационного класса", содержащего (по весу/объем) 5% триизобутилалюминия (ТИБА), смесь вентилируют, реактор промывают опять свежим пропиленом, а затем опорожняют. При температуре 23^oС в реактор загружают 2 л пропилена, затем добавляют 5 мл (1,510^-3 моля) 0,3 М раствора ТИБА в гексане, и затем реактор нагревают до температуры полимеризации 45^oС. Через сопло впрыскивают газообразный этилен для того, чтобы получить концентрацию 8% мольных в жидкой фазе, и смесь мономеров выдерживают при температуре 45^oС в течение 30 мин.

В трубе Шленка в атмосфере азота раствор катализатора получают с помощью добавления в указанном порядке 10 мл толуола, 1,2 мл (1,8210^-3 моля) 1,5 М раствора метилалюмоксана Эурецен 5100 10Т фирмы Витко, 0,6 мл (1,110^-6 моля) 1,910^-3 М раствора металлоцена А в толуоле. Полученное молярное соотношение алюминий: цирконий, следовательно, должно быть 1650. Полученный таким образом раствор катализатора хранят при комнатной температуре в течение 10 мин, а затем сливают в потоке инертного газа в металлический контейнер, из которого посредством избыточного давления азота перегружают в реактор, содержащий мономеры, которые должны быть полимеризованы, с промывкой контейнера 10 мл толуола, содержащим 1,2 мл (1,8210^-3 моля) того же 1,5 М раствора метилалюмоксана, используемого ранее. Конечное полученное значение отношения метилалюмоксана: Zr, таким образом, должно быть равно 3300. Реакцию полимеризации проводят при температуре 45^oС, поддерживая давление этилена постоянным посредством непрерывной подачи этилена из цилиндра, загруженного до равновесия, что позволяет контролировать массу абсорбированного мономера во время реакции полимеризации. Через 1 ч подачу этилена прерывают, остаточные мономеры удаляют, а автоклав быстро охлаждают до комнатной температуры. Извлекают 185 г полимера с активностью катализатора 2100 кг полимера на 1 г металлического циркония. На твердом веществе, высушенном и гомогенизированном на валковом смесителе, проводит обычный физико-химический анализ, который показывает содержание пропилена в полимере, равное 42 мас. %, вязкость по Муни > 120, среднюю молекулярную массу (Mw), равную 5,610⁵, и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 2,5.

Примеры 2-11

Полимеризацию проводят согласно рабочим условиям примера 1. Условия испытаний и результаты приведены в таблице 2.

Примеры показывают, что каталитические системы, полученные из металлоценов согласно настоящему изобретению, являются активными для получения высокоэластичных этилен-пропиленовых сополимеров с высокими значениями вязкости по Муни.

Примеры 2, 3, 5, 8-10 показывают также, что вязкость полученных эластомеров может легко регулироваться посредством использования дозированных количеств водорода в процессе реакции полимеризации.

В примере 8 используют металлоцен G, синтез последнего приводится ниже.

Синтез о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорид (металлоцен G).

Синтез 1, 5, 6-триметилиндена.

140 г (1,34 моля) кротонилхлорида, растворенного в 150 г (1,41 моля) o-ксилола, добавляют к суспензии 210 г (1,57 моля) трихлорида алюминия в 800 мл метиленхлорида, выдерживают при температуре 10^oС приблизительно в течение 2 ч. После завершения добавления температуру повышают до комнатной температуры, и реакционную смесь выдерживают при перемешивании в течение дополнительных 2 ч. Смесь гидролизуют ледяной водой, а органическую фазу промывают водой до нейтрального состояния, затем высушивают над сульфатом натрия и концентрируют до сухости. Полученный остаток добавляют к 1 л концентрированной H₂SO₄, и полученную смесь хранят нагретой до 80^oС в течение 1,5 ч. После охлаждения полученную смесь выливают на лед и экстрагируют этиловым эфиром. Эфирную фазу промывают водой, а затем насыщенным раствором бикарбоната натрия до нейтрального состояния. Полученный раствор высушивают над сульфатом натрия, а эфир испаряется. Получают 210 г (выход составляет 90%) смеси изомерных инданонов в виде темного масла.

К 210 г раствора производных инданона, растворенных в смеси 700 мл ТГФ (тетрагидрофуран) и 350 мл MeOH, добавляют в течение 1,5 ч твердый борогидрид натрия (30 г), температуру поддерживают 10^oС. После добавления реакционную смесь выдерживают при перемешивании дополнительно в течение 1 ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду и экстрагируют этиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают водой до нейтрального состояния, затем его высушивают над сульфатом натрия, и растворитель испаряется с получением 205 г смеси изомерных инданолов (выход 96%). Осадок кристаллизуют посредством растворения в 1 л горячего гептана. Получают 786 г (выход 36%) 3,5,6-триметил-1-инданола чистотой 96% согласно хроматографическому анализу.

100 г оксида кремния (230-400 меш) добавляют к 76 г (0,432 моля) 3,5,6-триметил-1-инданола, растворенного в 800 мл толуола и 800 мл гептана. Полученную смесь кипятят с холодильником 4 ч с отгонкой образовавшейся воды. В конце реакционную смесь фильтруют и оксид кремния промывают петролейным эфиром. После испарения растворителя остаток перегоняют под вакуумом и собирают фракцию с температурой кипения 115-116^oС при 25 мм рт. ст.

Получают 42 г 1,5,6-триметил-индена (выход 80%).

Синтез ,-бис-(3,5,6-триметил-инден-1-ил] -o-ксилола

52 мл (0,130 моля) алкила лития в гексане добавляют к раствору 20 г (0,128 моля) 1,5,6-триметил-индена в 200 мл ТГФ приблизительно в течение 30 мин. Полученную смесь выдерживают в течение 1 ч при перемешивании при температуре приблизительно 35^oС. Получают желто-зеленый раствор. При охлаждении до -70^oС осаждают соль лития желтого цвета. 16,8 г (0,064 моля) ,-дибромо-o-ксилола, растворенных в 100 г ТГФ, добавляют примерно в течение 1,5 ч. Во время добавления осадок растворяется, в конце добавления обесцвечивается, и получают прозрачный раствор. Температура повышается до комнатной, а реакционная смесь выстаивается при этих условиях в течение 2 ч. Реакционную смесь затем гидролизуют водой и экстрагируют этиловым эфиром. После промывки водой до нейтрального состояния и после сушки над сульфатом натрия эфирный экстракт выпаривают. Таким образом, получают 28 г бесцветного вязкого масла. При кристаллизации при -15^oС из 100 мл петролейного эфира, содержащего 3 мл метанола, получают 15 г (,-бис-(3,5,6-триметил-инден-1-ил] -o-ксилола. Очищая полученный осадок посредством испарения маточного раствора на силикагелевой колонке, используя петролейный эфир в качестве элюента, извлекают дополнительно 10 г чистого продукта (общий выход 93%).

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ч. на млн. из ТМС): 7,35 (м, 2Н); 7,27 (м, 2Н); 7,1 (с, 2Н); 7,0 (с, 2Н); 5,98 (м, 2Н); 3,57 (м, 2Н); 3,22 (м, 2Н); 2,55 (м, 2Н); 2,31 (с, 6Н); 2,27 (с, 6Н); 2,09 (м, 6Н).

Синтез о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-инден-1-ил] цирконий дихлорида

23 мл (0,0368 моля) метиллития в эфире добавляют к суспензии из 7,5 г (0,0179 моля) ,-бис-(3,5,6-триметил-инден-1-ил)-o-ксилола в 200 мл этилового эфира и 3 мл ТГФ. Полученную смесь выдерживают 16 ч при перемешивании. Образуется беловатый осадок. Полученную смесь охлаждают до -70^oС и добавляют 5,2 г ZrCl₄ (0,022 моля). Реакционную смесь затем нагревают до комнатной температуры. Цвет меняется с белого на желтый. Полученную смесь выдерживают 2 ч при перемешивании при комнатной температуре, а затем фильтруют, и твердое вещество промывают 50 мл этилового эфира. Твердый остаток экстрагируют 3120 мл метиленхлорида. Экстракт концентрируют до 20 мл, фильтруют и извлеченное таким образом твердое вещество промывают 25 мл охлажденного метиленхлорида, затем пентаном и, наконец, высушивают. Получают 5,1 г комплексного соединения с примесями. Твердое комплексное соединение растворяют в 100 мл метиленхлорида и полученную смесь фильтруют на целите, высушенном при 150^oС. Объем уменьшают до 20 мл, затем полученную смесь фильтруют, промывают небольшим количеством метиленхлорида, затем пентаном и затем высушивают. Получают 4,0 г (выход 39%) чистого комплексного соединения по данным ЯМР-анализа.

¹Н-ЯМР (СDС1₃, ч. на млн. из ТМС): 1,80 (с, 6Н); 2,27 (с, 6Н); 2,36 (с, 6Н); 4,15 (дд, 4Н); 5,90 (бс, 2Н); 7,19 (с, 2Н); 7,25 (бс, 2Н); 7,37 (м, 2Н); 7,46 (бс, 2Н).

Пример 12

Иллюстрируется способ сополимеризации этилен-пропилена, который осуществляется с применением каталитической системы, полученной из металлоцена С в качестве катализатора и алюмоксана в качестве сокатализатора, используя in situ способ для получения каталитической системы, который приводится в общей части.

Полимеризацию проводят в автоклаве емкостью 3,3 л, термостатированном и оборудованном магнитным средством перемешивания. Используя те же самые рабочие условия, которые описаны в примере 1, загружают в указанном ниже порядке: 2 л жидкого пропилена, 1,510^-3 моля ТИБА в гексане, 3,310^-3 моля раствора алюмоксана Эурецен 5100 10Т в толуоле. Реактор нагревают до температуры 50^oС и добавляют газообразный этилен до получения молярной концентрации 7% в жидкой фазе, и мономерную смесь выдерживают при температуре 50^oС в течение 30 мин.

К полученной таким образом смеси затем добавляют в указанном порядке: 3,310^-3 моля метилалюмоксана 5100 10Т и 2,210^-6 моля раствора металлоцена С с мольным отношением Al/Zr, равным 1500, в толуоле. Реакцию полимеризации проводят при 50^oС, и давление этилена в реакторе поддерживают постоянным так, как в примере 1. Через 1 час подачу этилена прерывают, остаточные мономеры удаляют, а автоклав охлаждают до комнатной температуры. Извлекают 150 г полимера при активности катализатора 750 кг полимера на грамм металлического Zr. Проводят нормальный физико-химический анализ на твердом продукте, высушенном и гомогенизованным в валковом смесителе, который показывает содержание пропилена 51 мас. % в полимере и вязкость по Муни, равную 30.

Пример 13а

Высокоэластичный сополимер с высокой вязкостью получают с использованием каталитической системы, образованной одним из металлоценов с общей формулой (I), алкилирующим веществом и сокатализатором общей формулы (IV) в соответствии с теми же условиями, которые описаны в общей части.

Полимеризацию проводят в автоклаве емкостью 3,3 л, термостатированном и оборудованном магнитным средством перемешивания. В реактор, очищенный таким же способом, что в примере 1, загружают 2 л жидкого пропилена, 5 мл (1,510^-3 моля) 0,3 мольного раствора ТИБА в гексане, и затем нагревают до температуры 45^oС. Затем насыщают газообразным этиленом для того, чтобы получить мольную концентрацию этилена 12% в жидкой фазе, и смесь мономеров сохраняют при температуре 45^oС в течение 30 мин.

В трубу Шленка, выдерживаемую в токе азота, затем загружают в указанном порядке: 2 мл толуола, 1,1 мл (3,310^-4 моля) 310^-1 мольного раствора ТИБА в гексане и 0,6 мл (1,110^-6 моля) 1,910^-3 мольного раствора металлоцена А в толуоле. Полученный раствор катализатора выдерживают нагретым при температуре 40^oС в течение 1 ч при перемешивании, а затем добавляют к нему 8 мл толуола и 1,3 мл (3,310^-6 моля) 2,510^-3 мольного раствора тетра-(пентафторфенил)-борат N, N"-диметиланилиналюминия в толуоле. Полученное мольное отношение алкилирующего соединения ТИБА к металлоцену А равняется 300, а соотношение соединения с общей формулой (IV) к металлоцену А равняется 3. Полученный таким образом раствор немедленно транспортируют под давлением азота в предварительно подготовленный реактор полимеризации. Давление этилена внутри реактора поддерживают постоянным посредством непрерывной подачи этилена из цилиндра, загруженного до равновесия, что позволяет контролировать массу абсорбированного мономера во время реакции. Через 1 ч полимеризации поток этилена прерывают, остаточные мономеры удаляют, а автоклав быстро охлаждают до комнатной температуры. 130 г полимера извлекают с активностью катализатора 1300 кг полимера на 1 г металлического циркония. На твердом веществе, высушенном и гомогенизованном на валковом смесителе, проводят обычный физико-химический анализ, который показывает содержание пропилена в полимере равным 39 мас. %, и вязкость 62 по Муни.

Пример 13b

Высокоэластичный с высокой вязкостью по Муни сополимер получают с использованием каталитической системы, образованной металлоценом А, ТИБА в качестве алкилирующего агента и сокатализатора общей формулы (VII) (С₆Н₅)₃СВ(С₆F₅)₄, в соответствии с теми же условиями, что приведены в примере 13а.

После реакции полимеризации получают 160 г полимера с выходом 1600 кг полимера на 1 г металлического циркония.

На твердом веществе, высушенном и гомогенизованном на валковом смесителе, проводят обычный физико-химический анализ, который показывает содержание пропилена в полимере равным 39 мас. %, и вязкость 42 по Муни.

Пример 14a

Получение o-кcилол-,-биc-[⁵-(3-мeтил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] -цирконий дихлорида (металлоцен D).

o-Ксилол-,-бис-[⁵-(3-метил)-инден-1-ил] дихлорид циркония, т. е. металлоцен А, получают способом, описанным в примере 5 заявки на патент Италии IT-A-MI 95/А 001444.

1.1 г этого комплекса растворяют в 50 мл безводного СН₂Сl₂, содержащего 60 мг PtO₂ и 3 молекулярного сита. Полученную суспензию загружают в реактор высокого давления и гидрируют под давлением водорода 10 МПа при 20^oС в течение 20 ч. Добавляют гептан и получают 0,85 г (выход 77%) металлоцена D.

¹Н-ЯМР (CDCl₃, ч. на млн. из ТМС): 7,20 (м, 4Н, Аr); 5,55 (с, 2Н); 3,70 (дд, 4Н); 2,9-2,3 (м, 8Н); 2,0 (с, 6Н); 1,8-1,5 (м, 8Н).

¹³С-ЯМР (СDС1₃, ч. на млн. из ТМС): 137,81; 132,89; 131,87; 127,75; 123,68; 120,98; 118,26; 32,48; 25,27; 24,54; 23,18; 22,82; 14,06.

Пример 14b

Сополимеризация в присутствии металлоцена D.

Работая согласно тем же условиям, что в примере 1, в реактор последовательно загружают: 2 л жидкого пропилена, затем добавляют этилен для получения жидкой фазы с мольным содержанием этилена 10%, и наконец добавляют 1,510^-3 моля ТИБА, и затем реактор выдерживают при температуре 40^oС в течение 30 мин. Катализатор получают из 20 мл толуола, 9,210^-4 метилалюмоксана Эурецен 5100 10Т и 1,710^-7 моля металлоцена D, используя ту же методику, которая описана в примере 1. Наконец, добавляют 1,1110^-3 моля газообразного водорода, и реакцию полимеризации проводят при температуре 40^oС в течение 1 ч. Условия и результаты приведены в таблице 3.

Этот пример показывает, что металлоцен общей формулы (I), имеющий радикал А структуры (Ib), дает возможность получать высокоэластичные сополимеры с высокой вязкостью по Муни с высоким выходом.

Пример 15а

Получение о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] цирконий дихлорида (металлоцен Е).

1,2 г о-ксилол-,-бис-[⁵-(3,5,6-триметил)4,5,6,7-тетрагидроинден-1-ил] дихлорид циркония, растворенные в 50 мл метиленхлорида, содержащего 50 мг PtO₂ и 0,5 г 4 молекулярного сита, загружают в автоклав под давлением 9,5 МПа водорода в течение 3 дней. Затем раствор фильтруют, концентрируют до 20 мл и добавляют 50 мл гептана, и раствор еще раз концентрируют до 10 мл. Образованный осадок фильтруют, промывают гептаном и высушивают; получают 0,8 г комплекса со следующим спектром ЯМР:

¹H-ЯМР (СDСl₃, ч. на млн. из ТМС):

7,22 (м); 5,71 (с); 5,50 (с, 1Н); 3,79 (м); 2,5 (м); 2,0 (с, 3Н); 1,95 (с, 3Н); 1,9-1,4 (м); 1,04 (д, 3Н); 0,98 (д, 3Н); 0,92 (д, 3Н); 0,9 (д, 3Н).

Пример 15b

Сополимеризация в присутствии металлоцена Е.

Работая согласно тем же условиям, что и в примере 1, в реактор загружают: 2 л жидкого пропилена, затем добавляют этилен для получения жидкой фазы, содержащей 8% мольн. этилена и, наконец, добавляют 1,510^-3 моля ТИБА, и затем реактор выдерживают при температуре 45^oС в течение 30 мин. Катализатор получают из 20 мл толуола, 3,610^-3 моля металлоцена Е, используя ту же методику, которая описана в примере 1. Реакцию полимеризации проводят при температуре 45^oС в течение 1 ч. Условия и результаты приведены в таблице 3.

Этот пример показывает, что металлоцен общей формулы (I), имеющий радикал А со структурой (Ib), дает возможность получать высокоэластичные сополимеры с высокой вязкостью по Муни с высоким выходом.

Сравнительные примеры 16a-b

Сополимеризация в присутствии металлоцена Е.

Пример полимеризации 16а.

Работая в соответствии с теми же условиями, что и в примере 1, в реактор полимеризации загружают: 2 л жидкого пропилена, затем добавляют этилен для получения жидкой фазы, содержащей 8% мольн. этилена, и, наконец, добавляют 1,510^-3 моля ТИБА, и затем реактор выдерживают при температуре 45^oС в течение 30 мин. Катализатор получают из 20 мл толуола, 6,010^-3 моля метилалюмоксана Эурецен 5100 10Т и 2,010^-6 моля металлоцена Н, используя ту же методику, которая описана в примере 1. Полимеризацию проводят при температуре 45^oС в течение 1 ч. Условия и результаты приведены в таблице 3.

Пример полимеризации 16b.

Работая в соответствии с теми же условиями, что и в примере 1, в реактор полимеризации загружают: 2 л жидкого пропилена, затем добавляют этилен для получения жидкой фазы, содержащей 8% мольн. этилена, и, наконец, добавляют 1,510^-3 моля ТИБА, и затем реактор выдерживают при температуре 40^oС в течение 30 мин. Катализатор получают из 20 мл толуола, 6,010^-3 моля метилалюмоксана Эурецен 5100 10Т и 2,010^-6 моля металлоцена Н, используя ту же методику, которая описана в примере 1. Полимеризацию проводят при температуре 40^oС в течение 1 ч. Условия и результаты приведены в таблице 3.

Данные, относящиеся к сравнительным примерам 16a-b, приведенные в таблице 3, показывают, что каталитическая система, полученная из металлоцена общей формулы (I), в которой все радикалы R₂ являются Н, с радикалом А, имеющим общую формулу (Iа), в которой радикалы R₁ в положениях 3-, 4- и 7- являются -СН₃, а оставшиеся радикалы R₁ все являются -Н, не дает возможности получать высокоэластичные полимеры, имеющие достаточно высокую вязкость по Муни.

Пример 17

Высокоэластичный сополимер получают согласно способу по настоящему изобретению, используя металлоцен I, получение которого приводится ниже.

Синтез o-ксилол-,-биc-[⁵-(3-этил)-инден-1-ил] цирконий дихлорида (металлоцен I).

К раствору 30 мл (0,26 моля) индена в 250 мл ТГФ добавляют 105 мл 2,5 М BuLi (бутила лития) в гексане, поддерживая температуру в диапазоне от 30^oС до 40^oС. Реакционную смесь затем охлаждают до -70^oС и добавляют 19 мл (0,25 моля) этилбромида по каплям в течение приблизительно 3 ч. Температуру поднимают до приблизительно 20-25^oС и смесь затем гидролизуют водой и экстрагируют петролейным эфиром. После промывки до нейтрального состояния, сушки и испарения органической фазы полученный остаток перегоняют. Собирают фракцию, кипящую при 92-95^oС/30 мм рт. ст. , и получают 28 г 1-этилиндена (выход 78%).

К раствору 20 г (0,138 моля) 1-этилиндена в 200 мл ТГФ добавляют раствор 56 мл (0,14 моля) 2,5 М BuLi в гексане, поддерживая температуру в диапазоне от 30^oС до 40^oС. Реакционную смесь затем охлаждают до -70^oС и по каплям добавляют 75 мл раствора 16,5 г (0,062 моля) ,-дибромо-o-ксилола в ТГФ в течение приблизительно 3 ч. Температуру поднимают до приблизительно 20-30^oС и смесь затем гидролизуют водой, и гидролизованную смесь экстрагируют петролейным эфиром. После промывки до нейтрального состояния, сушки и испарения органической фазы полученный остаток очищают посредством элюирования его на силикагелевой колонке, используя петролейный эфир в качестве элюента. Получают 2,7 г (выход 89%) о-ксилол-,-бис-(3-этил-1-инден) в виде масла.

¹Н-ЯМР (СDС1₃, ч. на млн. из ТМС): 7,45-7,1 (м, 12Н); 6,2-5,9 (м, 2Н); 3,9 (м, 2Н); 3,7 (м, 1Н); 3,35 (м, 1Н); 3,2 (м, 1Н); 2,5-2,7 (м, 3Н); 1,9 (м, Н); 1,5 (м, 1Н); 1,25 (м, 4Н); 0,9 (м, 4Н).

К суспензии 8,4 г (0,0215 моля) о-ксилол-,-бис-(3-этил-1-инден) в 200 мл этилового эфира добавляют 27 мл (0,043 моля) 1,6 М раствора метиллития. Образуется белый осадок. Раствор охлаждают до -70^oС и добавляют 8,0 г (0,034 моля) твердого ZrCl₄. Полученную смесь выдерживают 2 ч при комнатной температуре при перемешивании, а затем фильтруют и извлеченное твердое вещество промывают 50 мл этилового эфира. Твердый остаток экстрагируют 3120 мл метиленхлоридом. Раствор выпаривают, а затем добавляют 100 мл этилового эфира и твердый остаток тщательно растирают в порошок. Смесь фильтруют и извлеченное твердое вещество промывают пентаном, а затем высушивают. Получают 4,8 г комплекса с примесями. Твердое вещество растворяют в 100 мл метиленхлориде и фильтруют на целите, обезвоженном при 150^oС. Объем уменьшают до 50 мл, а затем добавляют пентан для осаждения продукта. Получают 2,0 г твердого вещества, которое при растворении в метиленхлориде дает мутный раствор, с помощью добавления пентана к маточному раствору получают 1,1 г (выход 9%) комплекса из чистого комплекса по данным ЯМР-анализа.

¹Н-ЯМР (СDС1₃, ч. на млн. из ТМС): 7,55 (м, 4Н); 7,45 (м, 4Н); 7,29 (м, 2Н); 7,15 (м, 2Н); 6,0 (, б, 2Н); 4,3 (м, 4Н); 2,64 (м, 2Н); 2,0 (м, 2Н); 1,0 (т, 6Н).

Процессы полимеризации в присутствии металлоцена I.

Работая в соответствии с теми же условиями, что и в таблице 1, в реактор загружают 2 л жидкого пропилена и газообразный этилен для получения мольного содержания 8% этилена в жидкой фазе, и 1,510^-3 моля ТИБА, реактор выдерживают при температуре 45^oС в течение 30 мин. Катализатор получают из 20 мл толуола, 6,010^-3 моля метилалюмоксана Эурецен 5100 10Т и 2,010^-6 моля металлоцена I, используя ту же методику, которая описана в примере 1. Наконец добавляют 2,7710^-3 моля газообразного водорода и реакцию полимеризации проводят при температуре 45^o в течение 1 ч. Условия и результаты приведены в таблице 3.

Этот пример показывает, что каталитическая система, полученная из металлоцена общей формулы (I), в которой все ₂ радикалы являются Н, и А радикал со структурой (Iа), имеющей R₁ в 3-положении, является этилом, а все другие R₁ радикалы являются Н, дает возможность получать высокоэластичные сополимеры с высокой вязкостью по Муни с высоким выходом.

Пример 18

Высокоэластичный сополимер получают согласно настоящему изобретению с использованием металлоцена L, получение которого приводится ниже. Синтез o-кcилoл-,-биc-[⁵-(3-фeнил)-индeн-1-ил] цирконий дихлорида (металлоцен L).

a) Синтез 1-фенилиндена.

К раствору 90 г (0,0608 моля) коричной кислоты в 400 мл бензола добавляют 300 г (2,25 моля) трихлорида алюминия, начиная с очень медленной скорости добавления. После этого смесь кипятят с обратным холодильником в течение 22 часов. Полученную реакционную смесь гидролизуют льдом и экстрагируют этиловым эфиром, которую затем сначала промывают водой до нейтральности, а затем раствором 10% гидроксида натрия. Органический экстракт затем обезвоживается и испаряется. Остаток перетирают в порошок с петролейным эфиром, затем фильтруют и промывают малым количеством диизопропилового эфира, затем еще раз петролейным эфиром и сушат, получая 76 г (выход 60%) 3-фенил-1-инданона.

Выдерживая при температуре -5^oС, к суспензии 5,0 г (0,131 моля) LiA1H₄ в 300 мл этилового эфира, добавляют 35 г (0,168 моля) 3-фенил-1-инданона, растворенного в 50 мл ТГФ. Масло, полученное испарением эфира (50 г), растворяют в 300 мл толуола, содержащего 20 г SiO₂, и кипятят с холодильником в течение 2 ч с отгонкой образовавшейся воды. Полученную смесь фильтруют, раствор выпаривают и посредством дистилляции получают 18 г (выход 50%) 1-фенилиндена, кипящего при 95-100^oС/0,2 мм рт. ст.

b) Синтез o-ксилол-,-бис-(3-фенил-1-индена).

К раствору 16 г (0,0833 моля) 1-фенилиндена в 200 мл ТГФ добавляют 34 мл (0,085 моля) 2,5 М BuLi в гексане. Полученную смесь охлаждают до -70^oС и добавляют по каплям 1 г (0,041 моля) ,-дибромо-o-ксилола. Смесь нагревают до комнатной температуры, гидролизуют водой и экстрагируют этиловым эфиром. Органическую фазу промывают до нейтральности, затем высушивают и выпаривают. Посредством очистки на силикагелевой колонке петролейным эфиром в качестве элюента получают 18 г (выход 90%) продукта.

¹Н-ЯМР (СDС1₃, ч. на млн. из ТМС): 7,80-7,00 (м, 22Н); 6,75 (м, 1Н); 6,5 (м, 1Н); 4,2-4,4 (м, 6Н).

c) Синтез o-ксилол-,-бис-[⁵-(3-фенил-инден-1-ил] цирконий дихлорида (металлоцен L).

К суспензии 9,0 г (0,0185 моля) o-ксилол-,-бис-(3-фенил)-1-индена в 200 мл этилового эфира добавляют 24 мл 1,6 М раствора метиллития в этиловом эфире (0,038 мл). Полученную смесь выдерживают при перемешивании в течение 16 ч. Образуется белый осадок. Полученную смесь охлаждают до -70^oС и добавляют затем 5,5 г (0,024 моля) твердого ZrCl₄. Реакционную смесь отепливают до комнатной температуры при перемешивании в течение 2 ч, затем фильтруют и собранное твердое вещество промывают 50 мл этилового эфира. Твердый остаток экстрагируют 3120 мл метиленхлорида. Раствор выпаривают и добавляют 100 мл этилового эфира, в то же время осторожно перетирая в порошок твердое вещество. Полученную смесь фильтруют и собранное твердое вещество промывают пентаном, а затем сушат. Получают 4.8 г комплекса с примесями. Твердое вещество растворяют в 100 мл метиленхлорида и фильтруют на целите, обезвоженном при 150^oС. Объем уменьшают до 50 мл, затем добавляют пентан для осаждения продукта. Получают 2,0 г твердого продукта, который при растворении в метиленхлориде дает мутный раствор. Добавляя пентан к маточному раствору, получают 1,2 г (выход 10%) чистого комплекса по данным ЯМР-анализа.

¹H-ЯМР (CDCl₃, ч. на млн. из ТМС): 7,6-6,9 (м, 22Н); 6,64 (бс, 1Н); 6,4 (бс, 1Н); 4,44 (д, 2Н); 4,28 (д, 2Н).

d) Процесс полимеризации в присутствии металлоцена L.

Работая в соответствии с теми же условиями, что приведены в таблице 1, в реактор загружают 2 л жидкого пропилена и газообразный этилен для получения мольного содержания 8% этилена в жидкой фазе, и 1,510^-3 моля ТИБА, реактор выдерживают при температуре 45^oС в течение 30 мин. Катализатор получают из 20 мл толуола, 6,010^-3 моля метилалюмоксана Эурецен 5100 10Т и 2,010^-6 моля металлоцена L, используя ту же методику, которая описана в примере 1. Наконец, добавляют 1,1110^-3 моля газообразного водорода и реакцию полимеризации проводят при температуре 45^oС в течение 1 ч. Условия и результаты приведены в таблице 3.

Этот пример показывает, что каталитическая система, полученная из металлоцена общей формулы (I), в которой все ₂ радикалы являются Н, и А радикал со структурой (Iа), имеющей R₁ в 3-положении, является -С₆Н₅, а все другие R₁ радикалы равны Н, дает возможность получать высокоэластичные сополимеры с высокой вязкостью по Муни с высоким выходом.

Пример 19

Этилен-пропилен-диеновый терполимер получают, используя каталитическую систему, содержащую металлоцен Е, и используя 1,4-гексадиен в качестве диена. Пример показывает, что в соответствии с настоящим изобретением могут быть получены этилен/пропиленовые сополимеры, содержащие ненасыщенные связи, которые должны быть использованы при отверждении эластомеров.

Работая в соответствии с теми же условиями, что приведены в примере 1, в реактор загружают следующие составляющие: 2 л жидкого пропилена, 26 мл 1,4-гексадиена и 5 мл (1,510^-3) 0,3 мольного раствора ТИБА в гексане. Реактор затем нагревают до необходимой для полимеризации температуры 45^oC и добавляют газообразный этилен для получения мольного содержания этилена в жидкой фазе 10%, и смесь мономеров выдерживают при температуре 45^oС в течение 30 мин.

Затем добавляют раствор катализатора, который получают смешиванием 10 мл толуола, 1,410^-3 моля Эурецена 5100 10Т и 6,910^-7 моля металлоцена G. Контейнер промывают 10 мл толуола, содержащим дополнительное количество 1,410^-3 моля Эурецена 5100 10Т , получая таким образом в реакторе мольное соотношение А1: Zr, равное 400. В реактор добавляют 2,7710^-3 моля водорода и реакцию полимеризации проводят при температуре 45^oС в течение 1 ч, и наконец, извлекают 83 г полимера, что соответствует активности катализатора 1200 кг полимера на грамм металлического Zr. На полученном твердом продукте, высушенном и гомогенизованном на валковом смесителе, проводят обычный физико-химический анализ, который показывает содержание пропилена в полимере, равное 42 мас. %, и вязкость 35 по Муни и содержание сополимеризованного 1,4-гексадиена, равное 3,0 мас. %

Пример 20

Механические свойства определяют для полимеров, полученных в примерах 2, 3, 6 и 7.

Работая в соответствии с ранее изложенным способом вулканизации, получают вулканизованные смеси, используя в каждом случае 100 г полимера. После вулканизации получают образцы материалов, механические свойства которых, определенные согласно условиям, указанным в общей части, приводятся в таблице 4.

Данные таблицы 4 показывают, что полимеры, полученные в соответствии с рабочими условиями согласно настоящему изобретению, имеют значения предела прочности при растяжении, удлинения при разрыве, деформации и твердости, которые являются типичными для эластомерных материалов.