способ получения фторидов азота

Формула изобретения

1. Способ получения фторидов азота фторированием расплава кислых фторидов аммония общей формулы NH₄H_(x-1)F_x, где х = 2,5-3, газообразным фтором при перемешивании, отличающийся тем, что процесс ведут при атмосферном давлении, температуре 80 - 153^oС и перемешивании, обеспечивающем циркуляцию реагентов, при удельном расходе фтора 0,1-0,5 см³/мин на единицу объема расплава.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дифтордиазин N₂F₂ получают при 80-100^oС.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тетрафторгидразин ₂F₄ получают при 110-125^oС.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дифторамин NF₂H получают при 125-135^oС.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что трифторид азота NF₃ получают при 138-153^oС.

6. Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что продукты взаимодействия, полученные в результате фторирования в расплаве, дополнительно подвергают газофазному фторированию.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дополнительное газофазное фторирование проводят при 200-450^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к неорганической химии, к области получения фторидов азота, а именно к получению трифторида азота NF₃ тетрафторгидразина N₂F₄, дифтордиазина N₂F₂, дифторамина NF₂H.

Фториды азота применяются во многих отраслях химической и электронной промышленности, а именно: в химической промышленности в качестве фторирующих агентов для синтеза фторолефинов, фтораммониевых солей; в качестве окислителей высококалорийных топлив в ракетной технике; в электронной промышленности: для чистки микрокристаллов полупроводников, кремниевых пластин, для сухого травления больших интегральных схем и т. д.

Дифторамин и тетрафторгидразин N₂F₄ применяются во фторорганическом синтезе в качестве дифтораминирующих агентов; дифтордиазин N₂F₂ применяется как катализатор полимеризации мономеров - метилметакрилата стирола и циклопентадиена.

Тетрафторгидразин получают взаимодействием трифторида азота с акцепторами фтора - с углеродом (при 440^oC) или металлами - медью, висмутом, кобальтом, ураном (при 320-375^oC) [А. В. Панкратов. Журнал физической химии, N 3, 398, 1969] , взаимодействием фтора с аммиаком в присутствии катализатора при 0-50^oC [G. Ellenrieder and al, Z. Phys. Chern. , N. F. , N 55, 144, 1967] ; фторированием NH₄F в смеси с фторидом натрия [L. M. Brown and al, J. Chem. Phys, N 42, 2158, 1965] и т. п.

Дифтордиазин может быть получен разложением азида фтора, фторированием азида натрия или пиролизом трифторида азота или тертрафторгидразина [А. В. Панкратов, О. М. Соколов. Журнал неорганической химии, N 11, 1497, 1966 г. А. В. Панкратов, О. М. Соколов. Журнал неорганической химии, N 13, 2881, 1968 г. ] и т. п.

В настоящее время в промышленности используются две основные технологии производства трифторида азота NF₃. Это способы получения трифторида азота электролизом расплава кислых фторидов аммония [патент США 5084156, кл. C 25 B 1/24, оп. 14.06.1991, патент США 5085752, кл. C 25 B 9/00, оп. 04.02.1992; заявка ФРГ 3722163, кл. C 25 G 1/00, оп. 14.02.1989] и прямое фторирование аммиака в расплаве кислого фторида аммония [патент США 4001380, кл. C 01 B 21/00, оп. 04.01.1977, патент США 4091081, кл. C 01 B 21/52, оп. 23.05.1978, и т. п. ] .

Известны попытки проведения фторирования аммиака в газовой фазе [J. Amer. Chem. Soc. , 1960, р. 5301-5304] при соотношении аммиак : фтор 1,01-2,0 : 1 (моль), при этом выход NF₃ в расчете на фтор составлял 10-25%: 2NH₃ + 3F₂--->NF₃ + 3HF.

При этом проходят побочные реакции и преобладает реакция фторирования NF₃ до N₂ и HF.

Индивидуальный фторид аммония разлагается при температурах фторирования и потому его использование нетехнологично.

При фторировании расплава кислой соли аммония процесс образования трифторида азота проходит по схеме NH₄FHF + 3F₂ ---> NF₃ + 3NH₄F + 8HF.

В качестве примесей образуются незначительные количества (следы) других фторидов азота.

Известен способ фторирования сложных солей и комплексов, в которых отношение HF: NH₃ составляет не менее 2: 1 [патент США 4091081, кл. C 01 B 21/52, оп. 23.05.78] . Способ заключается во фторировании расплава кислого фторида аммония (бифторида) NH₄F HF. По этому способу осуществляют барботирование элементного фтора через расплав NH₄F HF при температуре в ванне 130-160^oC и давлении 200-445 кПа.

В результате в качестве побочного продукта образуется 5 моль HF на 4 моль исходного бифторида. На каждый моль образующегося NF₃ расходуется 1 моль NH₃, поэтому при непрерывном режиме работы в реактор необходимо непрерывно вводить аммиак или его производные - фторид или бифторид аммония. На выходе в газообразной смеси содержится не более 10-15% об. HF.

Температура поддерживается в интервале от Т плавления исходного фторида (127^oC) до температуры разложения продукта. При образовании NF₃ выделяется 370 ккал и это тепло необходимо отводить, чтобы не ускорять прохождение побочных реакций, которые уменьшают выход целевого продукта:

2NH₄F + 3F₂--->N₂ + 10HF

NF₃ + NH₄FHF--->N₂ + 5HF

Известен способ получения трифторида азота [патент США 5637285, кл. C 01 B 21/06, оп. 10.06.1997] , по которому целевой продукт, содержащий примеси (следы) других фторидов, получают их элементного фтора и аммиака в среде расплава кислых фторидов солей аммония общей формулы NH₄ H_1-xF_x, где x 2,55.

В качестве фторируемых соединений аммония могут использоваться и другие его соединения: NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I, NH₄NO₃, (NH₄)₂SO₄, и (NH₄), полифторидов NH₄ H_x-1F_x, и двойных солей (NH₄)_yMF_z n HF, где M = элемент групп IA - VA, IB - VIIIB и VIII Периодической системы, а именно Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, и т. д.

Фторирование соединений, в которых отношение HF/NH₃ более чем 2,5(моль) в условиях усиленного перемешивания позволяет повысить выход NF₃ до 90% при селективности 80%. Фторирование вели в непрерывном режиме при времени контакта от 5 сек до 2 минут под давлением 200-445 кПА и Т 121 -160^oC.

Аналогично способу, указанному выше [пат. США 4091081] , дополнительно вводят аммиак для превращения образующегося HF в исходное аммониевое соединение NH₃ + xHF ---> NH₄H_x-1F_x.

При более высоком содержании HF в расплаве выход NF₃ сильнее зависит от мощности перемешивания. Реагенты перемешивают с интенсивностью, выражаемой отношением мощности мешалки к объему расплава P/N_ж не менее 5000 Вт/м³, лучше 35000 Вт/м³. Именно интенсивное перемешивание обеспечивает хороший контакт реагентов, в результате чего повышается конверсия.

Однако данный способ не дает возможности получать другие фториды азота, а некоторые получаются в очень незначительных количествах.

Задачей, стоящей перед данным изобретением, было создание способа, позволяющего варьировать состав получаемых продуктов с преимущественным выходом одного из указанных соединений, представляющих в данное время интерес на рынке, и получать в качестве товарных такие продукты, как трифторид азота NF₃, тетрафторгидразин N₂F₄, дифтордиазин N₂F₂, дифторамин NF₂Н. Кроме того, задачей является разработка способа, позволяющего снизить безопасность процесса. Указанная задача решается за счет перемешивания реагентов, которое обеспечивает их циркуляцию в реакторе, и нахождения параметров реакции, позволяющих получать каждый из целевых продуктов.

Сущность изобретения состоит в том, что синтез фторидов азота проводят фторированием кислых фторидов аммония общей формулы NH₄ H_(x-1)F_x, где x = 2,5-3, газообразным фтором, при этом процесс ведут при атмосферном давлении, температуре 80 - 153^oC и перемешивании, обеспечивающем циркуляцию реагентов при удельном расходе фтора 0,1 - 0,5 см³/мин на единицу объема расплава. При необходимости получения: дифтордиазина N₂F₂ процесс ведут при 80 - 100^oC, тетрафторгидразина - 110 - 125^oC, дифторамина - при 125 - 135^oC. Трифторид азота получают при 138 - 153^oC. Продукты взаимодействия, полученные в результате фторирования в расплаве, подвергают дополнительно газофазному фторированию, которое проводят при 200-450^oC. Процесс проводят по схеме, показанной на фиг. 1, следующим образом. В реактор поз. I, заполненный расплавом кислых солей аммония (кислотность соли 2,5-3), по линии 1 вводят газообразный фтор, а по линии 2 - аммиак или бифторид аммония. Может использоваться любой реактор, имеющий перемешивающее устройство, такое, как лопастную мешалку, струйный барботер, контур циркуляции жидкости или циркуляционную трубу. Соотношение диаметра реактора к диаметру циркуляционной трубы D/d около 1,5, высота L - около 5D. Кислотность соли в реакторе синтеза поддерживается автоматически в указанном диапазоне, например, подачей в реакционный объем аммиака или фторида аммония (бифторида) аммония. Синтез фторидов азота проводят при удельном расходе фтора 0,1-0,5 см³/мин на единицу объема (см³) расплава. Для получения дифтордиазина N₂F₂ с выходом не менее 70 об. % в реакторе поддерживается температура 80 - 100^oC, при синтезе тетрафторгидразина N₂F₄ с выходом не менее 40 об. % - при T 100 - 125^oC. При получении дифторамина NF₂H и температуре 125 - 135^oC достигается выход не менее 30 об. %, трифторид азота получают при 138-153^oC с выходом не менее 65 об. %.

После реактора смесь фторидов азота с повышенным содержанием одного из указанных поступает на узел разделения для очистки и выделения каждого из указанных соединений. Эти стадии проводятся любыми известными способами.

Для получения трифторида азота NF₃ с выходом более 90 об. % применяют дополнительное фторирование фторидов азота NF₂H, N₂F₂, N₂F₄, образовавшихся в жидкофазном реакторе на первой стадии процесса, элементным фтором при 200-450^oC. Стадия дополнительного фторирования осуществляется в реакторе газофазного фторирования (поз. III). При этом в зависимости от расхода фтора на первой стадии, на второй стадии может использоваться как частично не прореагировавший фтор из жидкофазного реактора, так и подаваться новый газообразный фтор. При удельном расходе фтора в реакторе (поз. I) фторирования кислых солей аммония в диапазоне 0,1-0,2 см³/мин F₂ на 1 см³ расплава, в газофазный реактор подается свежий фтор с таким расходом, чтобы его суммарная величина на двух стадиях была бы не ниже 0,25 см³/мин F₂ на 1 см³ расплава.

Реактором газофазного фторирования является полый сосуд с термостатированными при 200-450^oC стенками, в который подается смесь фторидов азота и фтора. Выводимый из газофазного реактора трифторид азота подается на стадию очистки от примесей.

Измерение температуры осуществляется термопарами, установленными на стенках реакторов.

Ниже приведены примеры конкретной реализации данного изобретения.

Получение фторидов азота

Цилиндрический реактор (поз. I) длиной 350 мм, диаметром 70 мм с внутренней циркуляционной трубой диаметром около 47 мм (D/d 1,5), снабженный плосколопастной турбинной мешалкой и имеющий на внешней стенке электронагреватель, заполнен расплавом кислых солей фторидов аммония кислотностью x= 2,55-3. В расплав под мешалку с удельным расходом F₂ 0,1-0,5 см³/мин на 1 см³ расплава подают газообразный фтор (линия 1), который с помощью перемешивающего устройства распределяется по объему. Газообразные продукты реакции через фазоразделитель поз. II выводятся из реактора на стадию разделения и очистки по линии 4 при закрытом вентиле на линии, ведущей в реактор поз. III. Составы продуктов реакции в зависимости от температуры расплава в диапазоне 80-155^oC приведены в табл. 1. Дальнейшее увеличение температуры в реакторе приводит к образованию азота в большом количестве наряду с продуктами реакции, что делает малоэффективным данный способ синтеза фторидов азота. Поэтому указанный температурный диапазон является наиболее оптимальным. Параметры проведения процесса и полученные результаты представлены в табл. 1 (примеры 1- 7).

Получение смеси с преимущественным содержанием трифторида азота

Процесс проводится также по схеме, приведенной на чертеже. Однако в данном случае смесь продуктов, выводимую из реактора поз. I, после прохождения ее через фазоразделитель поз. II подвергают дополнительному фторированию. Смесь из фазоразделителя поз. II при закрытом вентиле на линии 4 проходит через открытый вентиль на линии, ведущей в реактор газофазного фторирования поз. III. Реактор имеет на внешней поверхности электрический нагреватель. В этот реактор (поз. III), заполняемый реагентами из фазоразделителя, подается газообразный фтор по линии l^a. При удельном расходе фтора F₂ от 0,1-0,2 см³/мин на 1 см³ расплава (в реакторе поз. I) в газофазный реактор подается свежий фтор с таким расходом, чтобы его суммарная величина на двух стадиях была бы не ниже 0,25 см³/(см³мин). Если удельный расход фтора в реакторе поз. I был выше 0,25 см³/(минсм³) расплава, то в реактор газофазного фторирования фтор может подаваться с расходом до 0,5 см³/(минсм³), а может и не подаваться. Процесс фторирования в реакторе поз. III ведется при температуре 200 - 450^oC. Температура измеряется с помощью термопар, установленных на стенках реактора.

Показатели выхода трифторида азота в зависимости от температуры расплава на первой стадии и температуры стенки реактора на второй стадии процесса приведены в табл. 2 (примеры 8 - 18).