способ изготовления магнетитовых анодов для системы катодной защиты от коррозии изделий различного назначения

Формула изобретения

Способ изготовления магнетитовых анодов для системы катодной защиты от коррозии изделий различного назначения, включающий подготовку шихты, состоящей из природного магнетита и связующего вещества, прессование статическим методом в пресс-формах и спекание, отличающийся тем, что природный магнетит измельчают в шаровых мельницах до фракций 1-5 мкм, в качестве связующего вещества используют 3%-ный раствор поливинилового спирта, прессование шихты осуществляют при давлении 100-150 МПа с выдержкой не менее 1 мин до получения заготовок с соотношением диаметра к толщине 2,5-3,0, после чего производят дегазацию заготовок в вакуумных шкафах при температуре 300^oС и давлении не ниже 10^-3 - 10^-2 мм рт. ст. , а спекание проводят в вакуумных печах при давлении не ниже 10^-4 мм рт. ст. и температуре 1300-1350^oС с выдержкой 6-10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электрохимической защиты от коррозии внутренних поверхностей изделий, контактирующих с проводящими агрессивными средами.

Предлагаемый метод может быть использован для защиты от коррозии внутренних поверхностей цистерн, резервуаров, теплообменников и других объектов, находящихся в контакте с проводящими агрессивными средами.

Известен анод, изготовленный из ферросилидового сплава методом литья /1/ с содержанием легируюших элементов до 4,55%. Анодный расход ферросилида при плотности тока 10 А/м² составляет по данным авторов /1/ 90 г/Агод, а при плотностях тока 200-400 А/м² - от 200 до 300 г/Агод и выше.

Рассматриваемый анод требует использования для его изготовления дорогостоящего исходного сырья и при этом при его работе происходит большой расход материала. Известен анод, изготовленный из магнетитового сырья методом литья /2/, удельный расход которого составляет 10-80 г/Агод. Авторами /2/ был применен способ плавки магнетита в высокочастотной индукционной печи с основной футеровкой. В качестве исходного сырья использовали обогащенную магнетитовую руду, имеющую следующий состав: FeO 28,0-30,0%, Fe₂O₃ 51,0-60,0%. SiO₂ 6,8-8,0%, CaO 0,2-0,3%; МgО 0,1-0,2%, прочие окислы (Al₂O₃ и др. ) 1,0-1,5%.

Однако производство литых магнетитовых анодов требует применения дорогостоящего высокочастотного генератора, индукционной печи с набивными тиглями, высокохромистых чугунных кокилей для разливки магнетитового расплава. Наиболее близким к предлагаемому методу, принятому за прототип, является анод /3/, изготовленный из материалов на базе окислов железа (магнетита) путем прессования и последующего спекания. Используемое сырье и технология изготовления этого анода приводятся ниже. Магнетитовый концентрат представлял собой продукт промышленного обогащения магнитной железной руда следующего состава, вес. %: FeO-28,95; Fe₂O₃ 62,30; SiO₂ 6,44; MgO 0,17; CaO 0,24; прочие оксилы 2,9. Магнетитовый концентрат просеивался через сито с ячейкой 250 мкм и смешивался с минерализаторами для уменьшения пористости прессованных изделий и связующими веществами для придания прочности прессованным изделиям после спекания. Прессование образцов производилось статическим методом при давлении 2,0-2,5 т/см² с выдержкой в течение 2-3 мин в специальной пресс-форме. Сушка прессованных образцов производилась при температуре 150-180^oС в течение 10-12 ч. Процесс спекания осуществлялся в лабораторных электропечах типа СШОЛ на воздухе в специально герметично закрытых капсулах. Температура спекания выдерживалась в пределах от 800 до 1200^oС в зависимости от количества и концентрации добавленных в шихту минерализаторов. Полученные магнетитовые аноды по принятой авторами /3/ технологии изготовления имели низкую плотность (3,50 г/см³, не превышающую 67% от плотности природного магнетита (5,19 г/см³), а также высокую пористость (от 16 до 25%), что может привести их к разрушению в условиях анодной поляризации. Кроме того, проведение процесса спекания на воздухе, а не в вакууме, даже в запаянных капсулах при температуре спекания из-за термодинамической неустойчивости может произойти переход магнетита Fe₃O₄ в окись железа - гематит (Fe₂O₃), при этой резко возрастет электросопротивление, вследствие чего станет невозможным использовать такие аноды для работы.

Поиск технологических операций прессования и спекания для получения приемлемых свойств магнетитовых анодов является актуальной задачей.

Задачей настоящего изобретения является получение высококачественных компактных магнетитовых анодов с плотностью, близкой к плотности природного магнетита и с улучшенным комплексом электрохимических и физических свойств, скорости анодного растворения и анодной поляризуемости.

Поставленная задача достигается тем, что готовится шихта, состоящая из природного магнетита и связующего вещества, проводится прессование статическим методом в пресс-формах и спекание, причем природный магнетит измельчают в шаровых мельницах до фракций размером 1-5 мкм, а в качестве связующего используют 3%-ный раствор поливинилового спирта, затем шихта прессуется при давлении 100-150 МПа с выдержкой не менее 1 мин до заготовок с соотношением диаметра к толщине от 2,5 до 3,0, после чего производится дегазация заготовок в вакуумных шкафах при температуре 300^oС и давлении не ниже10^-3-l0^-2 мм рт. ст. , а спекание проводится в вакуумных печах при давлении не ниже 10^-4 мм рт. ст. и температуре 1300^o-1350^oС с выдержкой 6-10 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры.

Технологический цикл получения магнетитовых анодов по порошковой технологии состоит в следующем.

Исходный порошок природного магнетита с размером фракций 50 мкм измельчается на шаровой мельнице до фракций 1-5 мкм. Измельчение природного магнетита до фракций 1-5 мкм позволяет повысить качество получаемых анодов, а именно избежать появления микротрещин и сколов на поверхности за счет более высокой плотности формируемой шихтовой массы. После измельчения порошка до фракций 1-5 мкм он просушивается в течение 6-7 часов при температуре 140^oС и для лучшей заполняемости в пресс-форме просеивается через сито с ячейками 600 и 300 мкм.

Далее порошок с фракциями 1-5 мкм пропитывается спецсоставом (3%-ным раствором поливинилового спирта ПВС из расчета 100 мл на 1 кг порошка) для уменьшения пористости получаемых анодов.

Прессование проводят в специальных пресс-формах при давлении в пределах от 100 до 150 МПа с выдержкой не менее 1 мин, при этом получают заготовки магнетатовых анодов с соотношением диаметра к толщине от 2,5 до 3,0.

При давлении менее 100 МПа не происходит пропрессовки заготовок по всему объему, а при давлении более 150 МПа на поверхности возникают микротрещины и сколы.

Полная пропрессовка происходит при давлении 100-150 МПа и выдержке не менее 1 мин.

Отношение диаметра анода к его толщине имеет существенное значение для получения качественных анодов. Опытным путем авторами установлено, что при соотношении диаметра к толщине менее 2,5 не происходит пропрессовки заготовок по всему объему, а при значении более 3,0 на поверхности получаются сколы и микротрещины.

Дегазация при температуре 300^оС в вакууме при давлении 10^-3-10^-2 мм рт. ст. способствует удалению связующего вещества - поливинилового спирта - и повышению компактности и прочности анодов и в то же время сохранению постоянства стехиометрического состава магнетита.

Спекание в вакуумных печах при давлении не ниже 10^-4 мм рт. ст. и температуре 1300-1350^oС с выдержкой в течение 6-10 ч и охлаждением до комнатной температуры по заданному режиму позволяет получить качественные компактные аноды без сколов и микротрещин.

По предложенному способу в ЦНИИ КМ "Прометей" были изготовлены магнетитовые аноды, свойства которых представлены в таблице (см. в конце описания) в сравнении со свойствами анодов, изготовленных по способу, указанному в прототипе.

Примечание к таблице:

1. Плотность и пористость магнетитовых анодов определялась по ГОСТ 18898-89 "Изделия порошковые, методы определения плотности, содержания масла и пористости".

2. Электросопротивление магнетитовых анодов определялось посредством измерительного прибора - миллиомметра типа E6-18/1.

3. Скорость анодного растворения определялась по потерям массы в процессе анодной поляризации магнетитовых образцов за определенный промежуток времени и различных плотностях анодного тока.

4. Анодная поляризуемость магнетитовых анодов определялась из анодной поляризационной кривой (зависимости потенциала от плотности наложенного тока) из соотношения



где

B - анодная поляризуемость, Омм²;

- изменение потенциала, В;

i - изменение плотности наложенного тока, А/м²



B= 1,710^-3Oмм².

Низкая анодная поляризуемость магнетитового анода является важнейшей характеристикой, указывающей на возможность использования его в качестве приемлемого анодного материала в системах катодной защиты от коррозии. Как видно из таблицы, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получить более качественные магнетитовые аноды с улучшенным комплексом электрохимических и физических свойств. Низкая пористость и высокая плотность магнетитовых анодов, полученных по предлагаемому способу, является гарантией длительной их работы без разрушения в условиях анодной поляризации. Плотность полученных авторами магнетитовых анодов составляет 90-94% от плотности природного магнетита, равной 5,19 г/см³ ; пористость - 5-7%, удельное сопротивление 0,1-0,3 Омсм, скорость анодного растворения не превышает 10 г/Агод, анодная поляризуемость равна 1,710^-3 Омм².

Изготовленные по порошковой технологии предлагаемые ЦНИИ КМ "Прометей" высококачественные компактные магнетитовые аноды с плотностью, составлявшей 90-94% от плотности природного магнетита и с улучшенным комплексом электрохимических и физических свойств по электропроводности, пористости, скорости анодного растворения, анодной поляризуемости прошли успешные испытания в натурных условиях в морской воде при имеющих место на практике рабочих плотностях тока от 200 до 400 А/м².

ЛИТЕРАТУРА

1. Н. Н. Бибиков, Е. Я. Люблинский, Л. В. Поварова "Электрохимическая защита морских судов от коррозии", Л. , 1971, с. 172.

2. А. И. Зорин, С. А. Коровников, Е. А. Никитенко "Производство литых магнетитовых анодов для катодной защиты подземных и подводных сооружений", Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1973, 4, с. 26-29.

3. А. И. Зорин, Е. А. Никитенко, Э. Ш. Ханкин, С. А. Коровников "Применение магнетита для анодных заземлителей систем катодной защиты", Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1972, 12, с. 10-12.