способ приготовления катализатора для получения окиси этилена

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для получения окиси этилена, включающий обработку носителя фторидом щелочного металла, пропитку носителя водным раствором аминного комплекса соли серебра, содержащим промотор - соединение щелочного металла, выбранного из группы, включающей калий, рубидий, цезий, и соединение, содержащее фторид-анион, сушку катализаторной массы, отличающийся тем, что вначале проводят пропитку носителя раствором соли серебра, содержащего в качестве соединения, содержащего фторид-анион, фторид щелочного металла - калия, рубидия или цезия, и дополнительно соединение сопромотора - соль металла, выбранного из группы, включающей магний, кальций, барий, цинк, кадмий, алюминий, лантан, затем пропитанный носитель обрабатывают фторидом щелочного металла в присутствии поверхностно-активного вещества с последующей сушкой катализаторной массы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам приготовления катализатора для процесса получения окиси этилена (ОЭ) газофазным окислением этилена кислородом.

Известен способ приготовления катализатора для окисления этилена в окись этилена, заключающийся в пропитке инертного носителя аминным комплексом солей серебра с добавками щелочных металлов [патент США 4415476, 1983] .

Известен также способ приготовления катализатора для окисления этилена в окись этилена, включающий пропитку инертного носителя раствором соединения серебра, содержащим в качестве щелочного промотора натрий и цезий в катионной форме и, по меньшей мере, один галогеновый элемент, выбранный из хлора, брома и фтора, в качестве анионного компонента [патент Великобритании 1413251, 1975] .

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ приготовления катализатора для получения окиси этилена, включающий пропитку носителя, предварительно обработанного фторидом щелочного металла с последующим обжигом носителя при 1400-1600^oС, водным раствором аминного комплекса соли серебра, обеспечивающим осаждение на носитель 1-25 маc. % серебра, содержащим промотор - соединение щелочного металла, выбранного из группы, включающей калий, рубидий, цезий, и соединение, содержащее фторид-анион, с последующей сушкой катализаторной массы [патент RU 2034648 С1, 10.05.1995] . Согласно известному решению в водный раствор аминного комплекса соли серебра щелочной промотор вводят в форме солей или гидроксидов, в качестве соединения, содержащего фторид-анион, используют фторид аммония, гидрофторид аммония [NH₄HF₂] , фторид лития, фторид натрия и фторид серебра.

К недостаткам известного решения следует отнести недостаточную активность и селективность катализатора, полученного известным способом, а также сложность технологии, предусматривающей проведение высокотемпературного обжига носителя.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа приготовления катализатора для получения окиси этилена с повышенными характеристиками, а также упрощение технологии.

Для решения поставленной задачи предложен настоящий способ приготовления катализатора для получения окиси этилена путем пропитки носителя водным раствором аминного комплекса соли серебра, содержащим промотор - соединение щелочного металла, выбранного из группы, включающей калий, рубидий, цезий, и соединение сопромотора - соль металла, выбранного из группы, включающей магний, кальций, барий, цинк, кадмий, алюминий, лантан, затем пропитанный носитель обрабатывают фторидом щелочного металла в присутствии поверхностно-активного вещества с последующей сушкой катализаторной массы.

Добавление в пропиточный раствор соединения сопромотора и использование в нем в качестве соединения, содержащего фторид-анион, фторида щелочного металла калия, рубидия или цезия, приводит к образованию стойкого коллоидного раствора, способствующего увеличению активной поверхности серебра. Кроме того, соединение сопромотора совместно с фтором оказывает модифицирующее действие на серебряный катализатор и повышает его селективность.

Порядок осуществления стадий приготовления катализатора согласно изобретению, предусматривающий нанесение фторида щелочного металла в присутствии поверхностно-активного вещества на пропитанный раствором соли серебра носитель, способствует формированию щелочного промотора, прочно связанного с поверхностью носителя, при этом исключается стадия высокотемпературного обжига носителя.

В качестве носителя используют альфа-окись алюминия, алюмосиликаты, карбид кремния в виде шариков или колец размером 5-8 мм с удельной поверхностью до 1 м²/г и пористостью 30-60%. В качестве солей серебра и металлов, используемых в качестве сопромотора, можно использовать любые водорастворимые соли органических и неорганических кислот (например, лактаты, ацетаты, нитраты). В качестве поверхностно-активных веществ используют ПАВ, разлагающиеся без остатка при нагревании.

Использование изобретения позволит увеличить активность катализатора на 5-17% и селективность катализатора на 2-2,3% по сравнению с прототипом.

Нижеследующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1. В 280 мл воды растворяют 8,4 г Zn(NO₃)₂6H₂O (компонент А), 3 г фторида цезия (компонент В) и 1 г Cs₂CO₃ (компонент С). Полученный раствор медленно при перемешивании приливают к 700 мл моноэтаноламина. В образующийся коллоидный раствор медленно, в течение 30 мин, порциями, при интенсивном помешивании, добавляют 805 г AgNO₃ до полного растворения нитрата серебра.

Получают 1200 мл пропиточного раствора, содержащего 515 г серебра (25 мас. %), которым пропитывают 4 л носителя.

Пропитанный носитель сушат при перемешивании при температуре 50^oС в потоке инертного газа в течение 3 ч. Поднимают температуру до 70^oС и выдерживают образец при этой температуре в течение 24 ч. Полученный образец отмывают дистиллированной водой до исчезновения окраски промывной жидкости и до исчезновения в промывной жидкости ионов NO₃. Затем образец сушат при температуре 120^oС в течение 4 ч и после сушки пропитывают 2500 мл водного раствора, содержащего 0,1% фторида цезия (компонент D) и 0,1% полиокса в течение 1 ч. Сливают избыток жидкости и сушат катализаторную массу при температуре 140^oС в течение 4 ч в потоке воздуха.

Примеры 2-12. Катализаторы готовят по примеру 1, условия приготовления катализаторов представлены в табл. 1, состав полученных катализаторов и результаты их испытания - в табл. 2.

Примеры 13, 14 (сравнительные). Катализатор готовят по примеру 1. В примере 13 фторид щелочного металла не добавляют, в примере 14 в качестве соединения, содержащего фторид-анион, используют фторид аммония.

Полученные образцы катализаторов испытывают в процессе окисления этилена. Условия испытаний: реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 8 мм. Состав исходного газа, об. %: этилен 20, кислород 6, азот остальное. Давление реакционной смеси 20 атм. Объемный расход газовой смеси 600^-1 ч. В качестве газового промотора добавляют дихлорэтан в количестве 0,1 ppm. Температура испытаний 210-230^oС. Результаты испытаний представлены в таблице 2.