электролит блестящего никелирования

Формула изобретения

Электролит блестящего никелирования, содержащий никель сернокислый, калий пирофосфорнокислый, аммоний хлористый, блескообразующие добавки и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит буру, а в качестве блескообразователей 2,4-динитрофенилгидразин, М.М.198



и метиловый красный, М.М.269



при следующем соотношении компонентов:

Никель сернокислый, г - 40 - 60

Калий пирофосфорнокислый, г - 160 - 200

Аммоний хлористый, г - 3 - 5

Бура, г - 3 - 5

2,4-Динитрофенилгидразин, ммоль/л - 1 - 3

Метиловый красный, ммоль/л - 1 - 5

Вода, л - До 1

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к нанесению никелевых покрытий из пирофосфатных электролитов и найдет применение в машиностроении и приборостроении, где важно получать качественные гальванические осадки с минимальным наводороживанием стальной основы.

Известен электролит для никелирования, содержащий никель сернокислый, калий парофосфорнокислый, аммоний хлористый, буру [1], из которого получаются мелкокристаллические беспористые покрытия. Недостатком указанного электролита - низкий выход по току (65-75%), небольшая рассеивающая способность (28-30%), узкий интервал плотности тока (1-1,5 А/дм²).

Известны электролиты никелирования [2-5] на основе пирофосфатных солей с органическими добавками. Недостатками указанных электролитов является невозможность получения качественных гальванических осадков без наводороживания стальной основы.

Наиболее близким по техническому решению и составу компонентов является электролит никелирования [2], из которого получаются качественные осадки с мелкокристаллической структурой, блестящей и зеркальной поверхностью, высокой пластичностью стальных образцов. Недостатком указанного электролита является высокая пористость никелевых покрытий (4-13 пор на 1 см² при = 10 мкм). Задачей данного изобретения является получение качественных беспористых никелевых покрытий в широком интервале плотностей тока с минимальным наводороживанием стальной основы.

Она достигается тем, что электролит блестящего никелирования содержит сернокислый никель, пирофосфорнокислый калий, хлористый аммоний, блескообразующие добавки, воду и дополнительно буру, при этом в качестве блескообразователей он содержит 2,4-динитрофенилгидразин (M.M.198)



и метиловый красный (n"-диметиламиноазобензол - 2 - карбоновая кислота, М.М. 269)



при следующем соотношении компонентов:

Никель сернокислый, г - 40-60

Калий пирофосфорнокислый, г - 60-200

Аммoний хлористый, г - 3-5

Бура, г - 3-5

2,4-динитрофенилгидразин, ммоль/л - 1-3

Метиловый красный, ммоль/л - 1-5

Вода, л - До 1

Метиловый красный - фиолетовые кристаллы, плохо растворимы в воде, хорошо растворимы в спирте [7].

Для получения пирофосфатного электролита блестящего никелирования были подготовлены три смеси компонентов (см. табл. 1).

Электролит готовят следующим образом: растворяют отдельно при температуре 40-50^oC никель сернокислый, калий пирофосфорнокислый, аммоний хлористый и буру. К раствору сернокислого никеля добавляют раствор пирофосфата калия. Осадок пирофосфата никеля, образующийся в начале растворяется при перемешивании. Затем к смеси прибавляют растворы хлористого аммония и буры. Электролит прорабатывают в течение 4-6 часов при Дк = 1 А/дм² с целью удаления примесей, отфильтровывают и прибавляют блескообразующие добавки. Для приготовления растворов использовали реактивы марки ч.д.а.

Электроосаждение никеля проводили на пластинках 44х40х2 мм из стали 20. Внешний вид покрытий описывался с помощью микроскопа. Потенциал катода измеряли на потенциометре Р-375 относительно хлорсеребряного электрода с пересчетом на стандартную водородную шкалу. Блеск покрытий измеряли на блескомере ФБ-2 (с фотоэлементом) по отношению к увиолевому стеклу, блеск которого 65 отн.ед. Область значений 10-50 соответствует полублестящей, 50-90 - блестящей и 90-100 зеркальной поверхности. Выход по току определяли с помощью медного кулонометра. Наводороживание стали определяли по измерению пластичности пружинной проволоки из углеродистой стали У8А 1 мм (длина образца 100 мм, растягивающая нагрузка 1,5 кг), измеряемой числом оборотов до разрушения при скручивании на машине К-5. Пластичность (N) стальных образцов определяли по формуле

N = (a/a₀)100,

где a и a₀ - число оборотов проволочного образца до разрушения покрытого и непокрытого никелем. Пористость никелевых покрытий определяли по ГОСТу 9.302-79. Коррозионную устойчивость проводили в камере солевого тумана [8]. Защитный эффект определяли по формуле



где Ккор.I - скорость коррозии без покрытия,

Ккор.II - скорость коррозии с покрытием



где m - изменение массы покрытий пластины;

S - площадь пластины;

- время опыта.

В остальном методика не отличалась от ранее описанной [9].

Результаты экспериментального анализа приведены в табл. 2 и 3.

Высокая эффективность блескообразующего и ингибирующего действия органических добавок связана со строением их молекул. Так, адсорбционную способность добавки 2,4-динитрофенилгидразина, по-видимому, обуславливает четыре адсорбционных центра - атомы азота, способные вступать во взаимодействие с поверхностью стального катода. Ингибирующий наводороживание эффект составляет 86-97% при Дк = 1-4 А/дм², что согласуется с качеством покрытия и его пористостью (табл. 2 и 3, N 1-3).

Наличие в молекуле метилового красного азогруппы - N = N-, гетероатома азота, содержащего при себе две электронодонородные метильные группы, обуславливает весьма прочную хемосорбционную связь молекул данного ингибитора с поверхностью катода. Кроме того, атомы азота содержат два неспаренных электрона, которые могут переходить на незаполненные d - орбитали атома железа, вследствие этого молекулы добавки могут задерживаться на поверхности катода. Молекула этого красителя имеет линейное строение, бензольные кольца хорошо ложатся на поверхности катода. Пластичность стальных образцов равна 91-100%, осадки мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой, блестящей поверхностью, практически беспористые (табл. 2 и 3, N 4-7).

Введение в пирофосфатный электролит добавки 2,4-динитрофенилгидразина совместно с добавкой метилового красного усиливает эффективность блескообразуюшего и ингибирующего действия, т.е. проявляется синергизм (табл. 2 и 3, N 8).

Пример 1. Для осаждения никеля из пирофосфатного электролит применяли состав III (табл. 1) при концентрации добавок N 1 = 3 и N 2 = 5 ммоль/л при Дк = 4 А/дм² (табл. 2 и 3, N 8). Сильно понижая потенциал катода (Е = - 1,101 В) органические добавки существенно влияют на структуру осаждаемого металла. Осадки мелкокристаллические, хорошо сцепленные с основой, плотные, гладкие, равномерные, беспористые (при = 7 - 10 мкм число пор 1-0 на 1 см²), их повышенная текстурированность усиливает блеск ( = 90 отн.ед.). Диффузия водорода через такие плотные покрытия затруднена и пластичность стальных образцов составляет 95-97%. Выход по току равен 85%. Микротвердость осадков никеля достигает 483 кгс/мм². Электролит обладает высокой рассеивающей способностью (РС = 80%), что позволяет равномерно покрывать изделия по всей поверхности образца. Гальванопокрытия очень устойчивы к коррозии, степень коррозионного поражения равна 1, т.е. на поверхности наблюдается лишь слабое потемнение, защитный эффект достигает 94%.

Пример 2. Никелирование проводили из состава III (табл. 1) при таких же концентрациях Дк = 1 А/дм².

Высокий катодный потенциал (Е = 1,043 В) способствует получению качественных гальваноосадков с мелкозернистой структурой, зеркальной поверхностью (100 отн. ед.), хорошей адгезией, беспористых (при = 7-10 мм поры отсутствуют). Практически отсутствует наводороживание (99-100%). Выход по току достаточно высок - 93%. Электролит имеет высокую рассеивающую способность (92%). Микротвердость осадков никеля равна 450 кгс/мм², а осадки устойчивы к коррозии, степень коррозийного поражения - I и защитный эффект - 87%.

Как можно видеть из приведенных примеров, введение в электролит никелирования блескообразователей 2,4-динитрофенилгидразин в сочетании с метиловым красным сильно понижает катодный потенциал (Е = - 1,043 - 1,101 В), позволяет расширить интервал рабочих плотностей тока до 4 А/дм², получать качественные гальваноосадки с мелкокристаллической структурой, плотные, гладкие, хорошо сцепленные с основой, зеркальной поверхностью ( = 90-100 отн. ед.), практически беспористых (при = 7-10 мкм число пор 1-0). Наводороживание стальной основы практически исключено (95-100%). Выход по току составляет 85-93%. Микротвердость никелевых образцов равна 450-582 кгс/мм². Никелевые покрытия устойчивы к коррозии, защитный эффект достаточно высок 87-94%, а степень коррозионного поражения равна 1. Электролит обладает высокой PC - 80-92, что позволяет равномерно покрывать детали сложной конфигурации.

Источники информации

1. А.с. 234810, СССР Б.И. 1969, N 4.

2. А.с. 430189, СССР Б.И. 1974, N 20.

3. А.с. 198875, СССР Б.И. 1967, N 14.

4. А.с. 210599, СССР Б.И. 1968, N 6.

5. А.с. 1629355, СССР Б.И. 1991, N 7.

6. Милушкин А.С., Урбонас А.А. Арилиденгидразиновые производные хиназолино как блескообразователи и ингибиторы электрокристаллизации при никелировании. Защита металлов, 1997, т. 33, N 1, с. 65 - 69.

7. Химический энциклопед. словарь, М.: Сов. энцикл. 1983, с. 334.

8. Лошкарев Ю.М. Дис. на соискание ученой степени д-ра хим. наук. Днепропетровск, гос. университета, 1973.

9. Милушкин А.С., Белоглазов С.М. Ингибиторы наводороживания и электрокристаллизации при меднении и никелировании. Л.: ЛГУ, 1986, 168 с.