способ получения носителя катализатора или сорбента

Формула изобретения

1. Способ получения носителя катализатора или сорбента, включающий обработку исходного вещества, содержащего оксид алюминия с добавкой двухвалентных металлов, смесью растворов щавелевой и азотной кислот, термообработку, отличающийся тем, что в качестве исходного вещества используют отработанный катализатор процесса конверсии метана до водорода, содержащий оксид алюминия и Ni²⁺ или отработанный катализатор гидрирования и неселективной очистки газов, содержащий оксид алюминия и ионы палладия, кислотную обработку ведут из расчета массового соотношения Al₂O₃ : H₂C₂O₄ : HNO₃ = 1 : (0,02-0,2) : (0,01-0,08), a термообработку осуществляют при 400-1000°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отработанные катализаторы предварительно размалывают до частиц размера 20-50 мкм, при этом после кислотной обработки осуществляют пластификацию водой в присутствии поверхностно-активных веществ с последующей формовкой, а после термообработки при температуре 400-1000°С дополнительно прокаливают при температуре 1100-1400°С.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что пластификацию осуществляют в присутствии веществ, выбранных из группы вода, поливиниловый спирт, клей метилцеллюлозный, декстрин, олеиновая кислота, жидкие углеводороды.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области неорганической химии и может быть использовано для получения высокопористого оксида алюминия, являющегося носителем в различных сорбционно-каталитических процессах.

Известен способ получения алюмооксидного носителя, включающий измельчение оксида алюминия до частиц менее 20 мкм, обработку растворами азотной и/или уксусной, щавелевой, муравьиной кислот, сушку, пластификацию азотной и/или щавелевой кислотами в присутствии карбамида, сушку и термообработку (RU, 2048908, 1995 г.).

Известный способ позволяет получить продукт с высокой каталитической активностью в реакции Клауса.

Известен также способ получения пористого сферического носителя на основе дешевого сырья, включающий смешивание гидроксида алюминия с пылью печей кальцинирования глиноземного производства, углеродно-аммиачное формование смеси, сушку и термообработку (SU, 1176940, 1985 г.).

Однако полученный носитель обладает низкой механической прочностью.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения микросферического оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов или сорбентов, включающий обработку аморфного кислородсодержащего соединения алюминия с добавками ионов Ме²⁺ или Ме³⁺ раствором смеси азотной и щавелевой кислот при соотношении кислоты к Al₂O₃ не выше 0,1, фильтрацию, сушку и прокаливание при 500-800^oC (RU, 2123974, 1998 г.).

Способ обеспечивает получение носителя с высокой прочностью на истирание, однако прочность на раздавливание недостаточно высока.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения носителя с высокой прочностью на раздавливание из дешевого сырья.

Поставленная задача решается описываемым способом получения носителя катализатора или сорбента, включающим обработку отработанных катализаторов, содержащих оксид алюминия с добавками двухвалентных металлов, а именно отработанного катализатора конверсии метана до водорода, содержащего Ni²⁺, или отработанного катализатора гидрирования и неселективной очистки газов, содержащего оксид алюминия и ионы Pd²⁺, смесью растворов щавелевой и азотной кислот при массовом соотношения Al₂O₃ : H₂С₂O₄ : HNO₃ = 1 : (0,02-0,2) : (0,01- 0,08) и термообработку при 400 - 1000^oC.

Возможен предварительный размол упомянутых отработанных катализаторов до частиц с размером 20 - 50 мкм, при этом после кислотной обработки требуется осуществление пластификации и формовки, а после упомянутой выше термообработки продукт дополнительно прокаливают при температуре 1100 - 1400^oC.

Пластификацию рекомендовано проводить в присутствии веществ, выбранных из группы вода, поливиниловый спирт, метилцеллюлозный клей, декстрин, олеиновая кислота, жидкие углеводороды.

Проведение процесса в объеме вышеуказанной совокупности признаков позволяет из дешевого сырья (отработанных катализаторов) получить пористый носитель на основе оксида алюминия с высокой прочностью на раздавливание.

Ниже приведены примеры осуществления предложенного способа.

Пример 1.

Отработанный дезактивированный катализатор конверсии метана, содержащий оксид алюминия и Ni²⁺, в количестве 1 кг обрабатывают водным раствором смеси органической и неорганической кислот, приготовленным растворением в 0,7 литрах воды при температуре 50 - 70^oC 40 г щавелевой кислоты и 40 г "товарной" азотной кислоты с концентрацией 45 - 50% HNO₃. Соотношение носитель : щавелевая кислота : азотная кислота выдерживают равным 1 : 0,04 : 0,04. В полученный раствор погружают перфорированную корзину с носителем (отработанным катализатором) и при циркуляции раствора или барботажем раствора воздухом выдерживают катализатор в растворе в течение 2 - 4 часов при температуре раствора 50 - 70^oC. Промытый носитель поднимают над емкостью, дают стечь избытку раствора, термообрабатывают при температуре 900 - 1000^oC. Полученный после прокалки носитель отвечает требованиям: влагоемкость 22 мас.%, прочность МПа при раздавливании по образующей 9 МПа.

Пример 2.

Отработанный палладиевый катализатор АПК-2, содержащий оксид алюминия и Pd²⁺, в количестве 1 кг обрабатывают 0,5 литрами водного раствора органической и неорганической кислот при соотношении носитель : щавелевая кислота : азотная кислота, равным 1 : 0,02 : 0,01, который готовят растворением в 0,5 литрах воды 20 г щавелевой кислоты и 10 г "товарной" азотной кислоты с концентрацией 45 - 50% HNO₃ при температуре 50 - 70^oC и перемешивании.

В полученный раствор погружают перфорированную корзину с носителем (отработанным катализатором) и при циркуляции раствора или барботажем раствора воздухом выдерживают катализатор в растворе в течение 2 - 3 часов при температуре раствора 50 - 70^oC. Промытый носитель поднимают над емкостью, дают стечь избытку раствора и термообрабатывают при температуре 500 - 600^oC. Полученный после прокалки носитель отвечает требованиям: влагоемкость 18 - 20 мас.%, прочность при раздавливании по образующей 16 МПа.

Пример 3.

Отработанный катализатор гидрирования органических соединений серы в природном газе и нефтепродуктов, содержащий оксид алюминия и Pd²⁺ в количестве 1 кг обрабатывают 0,5 литрами водного раствора органической и неорганической кислот при соотношении носитель : щавелевая кислота : азотная кислота, равном 1 : 0,03 : 0,02, который готовят путем растворения в 0,5 литрах воды 30 г щавелевой кислоты и 20 г "товарной" азотной кислоты с концентрацией 45 - 50% HNO₃ при температуре 50 - 70^oC и перемешивании.

В полученный раствор погружают перфорированную корзину с носителем (отработанным катализатором) и при циркуляции раствора или барботаже через раствор воздуха выдерживают носитель в растворе в течение 2 - 3 часов при температуре раствора 50 - 70^oC. Промытый носитель поднимают над емкостью, дают стечь избытку раствора и термообрабатывают при температуре 400 - 500^oC. Полученный после прокалки носитель отвечает требованиям: влагоемкость 45 мас. %, прочность - индекс прочности на раскалывание, кг/мм диаметра гранулы - 1,1.

Пример 4.

Отработанный катализатор метанирования обрабатывают водным раствором органической и неорганической кислот при соотношении носитель : щавелевая кислота : азотная кислота, равным 1 : 0,2 : 0,08, который готовят растворением в 1 литре воды 200 г щавелевой кислоты и 80 г "товарной" азотной кислоты с концентрацией 45 - 50% HNO₃ при температуре 60 - 70^oC и перемешивании.

В полученный раствор погружают перфорированную корзину с носителем (отработанным катализатором) и при циркуляции раствора или барботаже воздухом через водный раствор выдерживают носитель в растворе в течение 2 - 3 часов при температуре раствора 50 - 70^oC.

Промытый носитель поднимают над пропиточной емкостью, дают стечь избытку раствора и термообрабатывают при температуре 400 - 450^oC. Полученный после прокалки носитель отвечает требованиям: влагоемкость 15 - 18 мас.%, прочность 20 МПа.

Пример 5.

На мельничном оборудовании производят совместный помол 20 кг отработанного катализатора паровой конверсии оксида углерода, 40 кг глинозема Al₂O₃, 10 кг щавелевой кислоты и до размера частиц 20 - 50 мкм.

Полученный порошок погружают в смеситель, добавляют 5 литров "товарной" азотной кислоты с концентрацией 45 - 50% HNO₃, 40 кг глинозема, перемешивают в течение 30 - 45 минут, добавляют 15 литров набухшего гелеобразного водного клея КМЦ с содержанием 5 кг клея КМЦ по сухому веществу, перемешивают до однородного состояния 10-30 минут, вводят 3,0 - 3,6 литра дизельного топлива и 0,7 - 0,8 литра олеиновой кислоты, для достижения пластичного состояния массы добавляют 6 -12 литров воды и пластифицируют до начала компования. Полученную массу формуют в гранулы сложной формы в виде цилиндрических колец Рашига, оребренных с наружной и внутренней поверхностей колец в виде шестерни с размерами по внешней поверхности кольца наружного диаметра зубьев 16 - 20 мм или 22 - 30,5 мм, по внутренней поверхности кольца наружного диаметра зубьев 6 - 9 мм или 8 - 15 мм, высотой гранул 18-22 мм или 25 - 36 мм, количества наружных зубьев 6 или 6 - 8, количества внутренних зубьев 4 или 4 - 6, высота наружного зуба шестерни 2 - 2,5 мм или 2,5 - 3,0 мм, ширина наружного зуба шестерни 4,5 - 5,0 мм или 4,5 - 6,0 мм, толщина зуба 1,5 - 2,5 или 2,5 - 3,0 мм, высота внутреннего зуба шестерни 1,3-2,5 мм или 2,0 - 3,0 мм, ширина внутреннего зуба шестерни 2,0 - 3,0 мм или 3,0 - 4,0 мм.

Полученные гранулы полупродукта носителя сушат при температуре 60 - 90^oC в течение 6 - 12 часов, прокаливают в печи обжига с подъемом температуры по 60 - 100^oC в час до температуры 1000^oC, выдерживают при этой температуре в течение 1 - 2 часов и поднимают температуру до 1300 - 1400^oC с выдержкой при этой температуре 3 - 5 часов.

После прокалки получают гранулы с прочностью при раздавливании по образующей для колец 16-20 мм - 20-25 МПа, для 20-30 мм - 30-35 МПа. Соответственно влагоемкость не менее 18 мас.% и 22 мас.%.