геттерные материалы для крекинга аммиака

Формула изобретения

1. Способ для крекинга аммиака на водород и азот, включающий вступление катализатора для крекинга аммиака в контакт с аммиаком при условиях, эффективных для создания азота и водорода, отличающийся тем, что вышеупомянутый катализатор крекинга аммиака содержит (1) сплав, имеющий общую формулу Zr_1-xTi_xM₁M₂, где М₁ и М₂ выбраны независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co и Ni, а x имеет значение между 0,0 и 1,0 включительно, и (2) приблизительно между 20 и 50% по весу Al.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что он далее включает операцию производства вышеупомянутого водорода при скорости потока по крайней мере 100 стандартных литров в минуту (слм).

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вышеупомянутая скорость потока находится приблизительно между 100 и 200 слм.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что вышеупомянутый водород содержит менее около 5% не вступившего в реакцию аммиака.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав является ZrFeMn.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что он далее включает операцию производства вышеупомянутого водорода со скоростью потока по крайней мере 100 слм.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что вышеупомянутая скорость потока имеет значение приблизительно 100 - 200 слм.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что вышеупомянутый водород содержит менее чем 5% не вступившего в реакцию аммиака.

9. Способ по п.5, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав содержит приблизительно 20-40% Al по весу.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав содержит приблизительно 20-30% Al по весу.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав содержит около 20% Al по весу.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что он далее включает операцию производства вышеупомянутого водорода при скорости потока по крайней мере 100 слм.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что вышеупомянутая скорость потока имеет значение 100-200 слм.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутый катализатор поддерживается при 500-1000^oC включительно.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что вышеупомянутый катализатор поддерживается при 600-800^oC включительно.

16. Способ по п.16, отличающийся тем, что вышеупомянутый катализатор поддерживается при температуре около 700^oC.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что вышеупомянутый водород содержит менее 5% не вступившего в реакцию аммиака.

18. Способ эксплуатации работающего на водороде двигателя внутреннего сгорания, имеющего емкость для хранения аммиака, соединенную с емкостью для крекинга аммиака, при этом вышеупомянутая емкость для крекинга аммиака соединена с вышеупомянутым двигателем внутреннего сгорания на водороде, отличающийся тем, что вышеупомянутый способ включает: а) прохождение вышеупомянутого аммиака из вышеупомянутой емкости для хранения аммиака в вышеупомянутую емкость для крекинга аммиака, при этом вышеупомянутая емкость для крекинга аммиака содержит катализатор крекинга аммиака, включающий (1) сплав, имеющий общую формулу Zr_1-xTi_xM₁M₂, где М₁ и М₂ выбираются независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co и Ni, и x имеет значение между 0,0 и 1,0 включительно; и (2) 20-50% по весу Al для производства газов азота и водорода; б) прохождение вышеупомянутого газа водорода к вышеупомянутому двигателю внутреннего сгорания на водородном топливе; и в) сжигание вышеупомянутого газа водорода для подачи энергии на двигатель внутреннего сгорания на водородном топливе.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что далее он включает операцию сепарации вышеупомянутого газа азота от вышеупомянутого газа водорода.

20. Способ по п.18, отличающийся тем, что сплав является ZrFeMn.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав содержит 20-40% Al по весу.

22. Способ по п.20, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав содержит 20-30% Al по весу.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав включает около 20% Al по весу.

24. Способ по п.18, отличающийся тем, что он далее включает операцию поддержания температуры вышеупомянутого катализатора между 500 и 1000^oC включительно.

25. Способ по п.24, отличающийся тем, что он далее включает операцию поддержания температуры вышеупомянутого катализатора 600-800^oC включительно.

26. Способ по п.25, отличающийся тем, что он далее включает операцию поддержания температуры вышеупомянутого катализатора около 700^oC.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что он далее включает операцию циркуляции тепла от вышеупомянутого двигателя внутреннего сгорания к вышеупомянутой камере для крекинга аммиака.

28. Способ по п. 18, отличающийся тем, что вышеупомянутый водород по операции б) содержит менее 5% не вступившего в реакцию аммиака.

29. Способ эксплуатации водородного топливного элемента, имеющего емкость для хранения аммиака, соединенную с содержащей аммиак емкостью для крекинга аммиака, при этом вышеупомянутая емкость для крекинга аммиака соединена с вышеупомянутым двигателем внутреннего сгорания на водородном топливе, отличающийся тем, что вышеупомянутый способ включает: а) прохождение вышеупомянутого аммиака из вышеупомянутой емкости для хранения аммиака и вышеупомянутую емкость для крекинга аммиака, при этом вышеупомянутая емкость для крекинга аммиака содержит катализатор крекинга аммиака, содержащий сплав (1), имеющий общую формулу Zr_1-xTi_xM₁M₂, где М₁ и М₂ выбираются независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co и Ni, и x имеет значение между 0,0 и 1,0 включительно; и (2), имеющий 20-50% по весу Al для производства газов азота и водорода; б) прохождение вышеупомянутого газа водорода к вышеупомянутому водородному топливному элементу; и в) вступление вышеупомянутого водорода в реакцию в вышеупомянутом водородном топливном элементе для производства электрического тока.

30. Способ по п. 29, отличающийся тем, что он далее включает операцию сепарации вышеупомянутого газа азота от вышеупомянутого газа водорода.

31. Способ по п.30, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав является ZrFeMn.

32. Способ по п.31, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав включает 20-40% Al по весу.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав включает 20-30% Al по весу.

34. Способ по п.33, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав включает около 20% Al по весу.

35. Способ по п. 31, отличающийся тем, что он далее включает операцию поддержания температуры вышеупомянутого катализатора 500-1000^oC включительно.

36. Способ по п.35, отличающийся тем, что он далее включает операцию поддержания температуры вышеупомянутого катализатора 600-800^oC включительно.

37. Способ по п.36, отличающийся тем, что он далее включает операцию поддержания температуры вышеупомянутого катализатора приблизительно 700^oC.

38. Способ по п. 29, отличающийся тем, что вышеупомянутый водород по операции б) содержит менее 5% не вступившего в реакцию аммиака.

39. Двигатель внутреннего сгорания на водородном топливе, включающий: а) емкость для хранения аммиака, соединенную с вышеупомянутой камерой для крекинга аммиака, включающую катализатор крекинга аммиака, отличающийся тем, что катализатор крекинга аммиака содержит (1) сплав, имеющий общую формулу Zr_1-xTi_xM₁M₂, где М₁ и М₂ выбираются независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co и Ni, и x имеет значение между 0,0 и 1,0 включительно; и (2) 20-50% Al по весу; при этом вышеупомянутая емкость для хранения аммиака соединена с б) двигателем внутреннего сгорания для сгорания водорода.

40. Двигатель по п.39, отличающийся тем, что он далее включает средства для сепарации вышеупомянутого газа азота от вышеупомянутого газа водорода.

41. Двигатель по п.40, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав является ZrFeMn.

42. Двигатель по п.41, отличающийся тем, что сплав содержит 20-40% Al по весу.

43. Двигатель по п.42, отличающийся тем, что сплав содержит 20-30% Al по весу.

44. Двигатель по п.43, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав включает около 20% Al по весу.

45. Водородный топливный элемент, включающий: а) емкость для хранения аммиака, соединенную с вышеупомянутой камерой для крекинга аммиака, содержащей катализатор крекинга аммиака, отличающийся тем, что катализатор крекинга аммиака включает (1) сплав, имеющий общую формулу Zr_1-xTi_xM₁M₂, где М₁ и М₂ выбираются независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co и Ni, и x имеет значение между 0,0 и 1,0 включительно; и (2) 20-50% Al по весу; при этом вышеупомянутая емкость для хранения аммиака соединена с б) топливным элементом, эффективным для реакции с водородом для производства электрического тока.

46. Топливный элемент по п.45, отличающийся тем, что он далее включает средства для сепарации вышеупомянутого газа азота от вышеупомянутого газа водорода.

47. Топливный элемент по п. 46, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав является ZrFeMn.

48. Топливный элемент по п. 47, отличающийся тем, что сплав содержит 20-40% Al по весу.

49. Топливный элемент по п. 48, отличающийся тем, что сплав содержит 20-30% Al по весу.

50. Топливный элемент по п. 49, отличающийся тем, что вышеупомянутый сплав содержит около 20% Al по весу.

Приоритет по пунктам:

12.03.1997 - пп.1-50.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству газа водорода. Более конкретно, настоящее изобретение обеспечивает способы, материалы и аппарат для производства газа водорода из аммиака. В одном из аспектов, водород, выделенный из аммиака, используется как топливо.

За последние тридцать лет усилия, предпринимаемые США и другими индустриальными странами по контролю загрязняющих среду эмиссий, значительно снизили количество веществ, загрязняющих воздух, которые были связаны с серьезным риском для окружающей среды и здоровья. Например, в Соединенных Штатах в большинстве городских зон качество воздуха значительно улучшилось даже по сравнению с средними показателями за предшествующее десятилетие. Тем не менее, еще многое должно быть сделано для еще большего снижения количества вредных химических веществ, выделяемых в атмосферу двигателями внутреннего сгорания. Действительно, одной из основных целей автомобильной промышленности является разработка технологии двигателя с низкой эмиссией для автомобилей, имеющих сниженное, или даже нулевое, воздействие на окружающую среду. Например, в Калифорнии скоро будут требовать, чтобы по крайней мере 2% автомобилей, продаваемых в данном штате, не производили загрязняющих окружающую среду эмиссий.

Найти ответ на эти задачи является чрезвычайно трудным делом. Во всех современных автомобилях используются двигатели внутреннего сгорания (ДВС), в которых взрывная реакция смеси топлива (обычно углеводорода (C_nH_2n+2)) и воздуха (в основном смеси азота и кислорода) используется для производства энергии, необходимой для движения двигателя. Однако сгорание углеводородов в воздухе генерирует различные загрязняющие окружающую среду газы, включая моноокись углерода (CO), двуокись углерода (CO₂), озон (O₃), окиси азота и серы (т.е. NO_x и SO_x), альдегиды, углеводороды и соединения свинца (Гринвуд и Эрншоу, 1984). CO₂ прославился как "тепличный газ" за свою способность захватывать инфракрасное излучение и тем самым предотвращать выход тепла из атмосферы Земли. Озон связывают с респираторными заболеваниями, и он является сильным окислителем, тем самым внося вклад в повреждение собственности от воздушных загрязняющих веществ. Окиси азота и серы вносят вклад в кислотные дожди, что является большой проблемой для окружающей среды, а также приводит к повреждению собственности из-за образования азотной и серной кислот при контакте с водой (H₂O) в атмосфере. Азотные и серные кислоты вызывают особое беспокойство в Европейских странах, так как кислотный дождь вероятно внес вклад в разрушении таких хорошо известных старинных памятников как Коллизей в Риме и Парфенон в Афинах. Остальные газы вызывают множество проблем со здоровьем, особенно свинец, который связывается с отрицательным влиянием на мозг.

Изучается ряд возможных замен углеводородного топлива. Среди различных рассматриваемых решений водород (H₂) кажется очень многообещающей альтернативой по ряду причин. Использование водородных видов топлива в двигателях внутреннего сгорания потребовало бы только незначительных модификаций существующих конструкций двигателя. Сжигание водорода в воздухе дает воду, что, конечно, не выдвигает значительной проблемы в отношении окружающей среды и создает относительно большое количество энергии. В альтернативных двигательных установках, таких как в электромобилях, водород может использоваться в топливных элементах, в которых он объединяется с кислородом атмосферы более контролируемым образом, чем при сжигании путем электрохимической реакции. Электрическая энергия, генерируемая топливным элементом, может либо храниться в батареях, либо напрямую использоваться для питания электродвигателя для подачи энергии на электромобиль. В данном последнем случае, эффективность гораздо выше, чем в двигателях внутреннего сгорания, достигая 90%, по сравнению со значениями около 30%, типичными для двигателей внутреннего сгорания. Хотя двигатели, приводимые в действие от топливных элементов, все еще требуют оптимизации до того, как они смогут эксплуатироваться в промышленном масштабе, ожидается, что они постепенно приобретут значительную роль в транспортной технике. Однако одной из проблем с водородом является безопасное обращение с ним: водород имеет взрывную реакцию с воздухом. Вследствие этого использование водорода в качестве топлива для широкого применения либо в газообразной, либо в жидкой форме (что также потребовало бы дорогого охлаждения) ставит многочисленные проблемы безопасности, технические и экономические проблемы, которые делают его использование в качестве топлива запретительно трудным.

Один подход к решению проблем недостатков использования водорода в качестве топлива включает рассмотрение менее дорогих, более простых, более дешевых материалов, которые могут выступать в качестве носителей водорода. Аммиак (NH₃) был идентифицирован в качестве приемлемого носителя для водорода: аммиак по сути не воспламеняем и легко получаем, а в жидкой форме он не требует дорогой и сложной технологии охлаждения. В дополнение к этому аммиак содержит приблизительно в 1,7 раз больше водорода по сравнению с жидким водородом на данный объем в его жидкой форме; тем самым позволяя более эффективно транспортировать водородное топливо. Аммиак может быть диспропорционирован в водород и азот (N₂) в приемлемой сепарационной установке на входе двигателя в соответствии с реакцией:

2NH₃ ---> 3H₂ + N₂

Азот может быть выведен в атмосферу без значительного влияния на окружающую среду. Аммиак может присутствовать в топливной смеси водород/кислород в небольших количествах, до около 5% по объему топливной смеси, не оказывая значительного влияния на сгорание водорода. Фактически, хотя чистый аммиак с трудом сгорает в воздухе, он легко горит при смешивании с водородом. Таким образом, нет необходимости в том, чтобы диссоциативная производительность установки была бы 100%. Более того, аммиак имеет значительное паровое давление (приблизительно 100 фунтов на квадратный дюйм (пси) при 27^oC).

Использование аммиака в качестве среды для хранения водородного топлива было раскрыто, например, в патентах США N N 4478177 и 4750453, оба переуступленных Вальдспино и включенных в данный материал в виде ссылки для всех целей. Эти патенты описывают двигатель внутреннего сгорания с водородным топливом, которое получают путем диспропорционирования аммиака в сепарационной камере. Блок сепарации аммиака представляет собой камеру, содержащую катализатор, который является одним (или более) из металлов, включающий железо (Fe), никель (Ni), осмий (Os), цинк (Zn) и уран (U). Эти металлы являются хорошо известными материалами для диссоциации аммиака. Диспропорционирующие катализаторы с основой на железе описаны также (Георгиевым, 1989). Однако для диспропорционирования аммиака над этими металлами требуется низкая скорость потока аммиака и/или высокие температуры катализатора. Другим материалом, полезным для расщепления аммиака на водород и азот, является сплав, состоящий по весу из 40,5% Zr, 24,5% Mn и 25% Fe, имеющийся в продаже под товарным знаком St 909, выпускаемый SAES Getters из Лейнате, Италия, с 10% алюминия (Al), используемого в качестве связки (Бейкер и др., 1994).

К сожалению, известные технологии крекинга аммиака недостаточны для того, чтобы позволить использовать водородные топлива в двигателях внутреннего сгорания. В частности, вышеописанная низкая скорость потока аммиака в имеющихся в настоящее время катализаторах крекинга не дает использовать водород в качестве топлива ни для двигателей внутреннего сгорания, ни в топливных элементах. Предварительный расчет (Браббз, 1978) показал, что для того, чтобы водород стал реальной альтернативой углеводородам в двигателях внутреннего сгорания, требуется поток водорода к двигателю между 100 и 200 стандартными литрами в минуту (слм).

Таким образом, было бы большим преимуществом идентифицировать материалы, способные катализировать диспропорционирование аммиака со скоростями, достаточными для использования в двигателях внутреннего сгорания или топливных элементах для того, чтобы получить доступ к огромному потенциалу водородного топлива в качестве безопасного для окружающей среды источника энергии.

Настоящее изобретение предоставляет материалы и способы, которые обеспечивают получение водорода в результате высокоэффективного диспропорционирования аммиака. Более того, описанные здесь материалы и способы могут использоваться для производства водорода при скоростях потока, которые являются приемлемыми для использования водорода в двигателях внутреннего сгорания. Таким образом, настоящее изобретение может внести важный вклад в использование безопасных для окружающей среды энергетических ресурсов.

В одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает материалы для крекинга аммиака, которые способны производить водород из аммиака с эффективностью около 95%. В одном примере осуществления изобретения материалы для крекинга аммиака по изобретению представляют собой сплавы, включающие (1) сплав, имеющий общую формулу Zr_1-xTi_xM₁M₂, отличающийся тем, что M₁ и M₂ независимо выбираются из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co и Ni, и x находится между около 0,0 и около 1,0 включительно; и (2) Al. Количество алюминия в сплаве находится между около 20 и 50% по весу. В одном примере осуществления изобретения количество алюминия в сплаве находится между около 20 и 40% по весу. В другом примере осуществления изобретения количество Al составляет между около 20 и 30% по весу. В еще одном примере осуществления изобретения количество Al в сплаве составляет около 20% по весу.

В одном примере осуществления изобретения сплавы, имеющие общую формулу Zr_1-xTi_xM₁M₂, включают сплавы, для которых x равен 0,0, т.е. сплавы с общей формулой ZrM₁M₂, где M₁ и М₂ выбираются независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co и Ni. В более специфическом примере осуществления изобретения, сплав включает ZrMnFe.

Во втором аспекте вышеупомянутые материалы реагировали с аммиаком при условиях, эффективных для производства водорода и азота. В одном примере осуществления изобретения эти условия включают реакцию вышеупомянутого материала для крекинга аммиака с аммиаком при температуре между 500 и 1000^oC включительно для производства тем самым водорода и азота. В еще одном примере осуществления изобретения температурный диапазон составляет между около 600 и 800^oC включительно и более конкретно между около 600 и 700^oC включительно. В еще одном примере осуществления изобретения температура, используемая с материалами изобретения для крекинга аммиака, составляет около 700^oC.

В третьем аспекте изобретение относится к способу приведения в действие двигателей внутреннего сгорания и топливных элементов, работающих на водороде, с использованием вышеописанных способов и материалов и далее включают топливные элементы и двигатели, включающие материалы для крекинга аммиака по настоящему изобретению. В одном примере осуществления изобретения настоящее изобретение предоставляет способ эксплуатации топливного элемента, питаемого от водорода, в котором аммиак реагирует с материалами по данному изобретению для получения водорода, который затем с помощью дальнейшей реакции используется для получения электрического тока. В еще одном примере осуществления изобретения описанные здесь материалы и способы используются для обеспечения водородного топлива для двигателей внутреннего сгорания со сгоранием водорода.

Эти и другие аспекты и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными при прочтении приведенного ниже описания вместе с прилагаемыми чертежами.

Фиг. 1 представляет собой иллюстрацию аппарата, используемого для определения эффективности крекинга материалов для крекинга аммиака по настоящему изобретению.

Фиг. 2 иллюстрирует эффективность крекинга аммиака относительно скорости потока материала для крекинга аммиака для St 909 при 500, 600 и 700^oC.

Фиг. 3 иллюстрирует эффективность крекинга относительно скорости потока для St 909 и материала по изобретению при 500^oC.

Фиг. 4 иллюстрирует эффективность крекинга аммиака относительно скорости потока для St 909 и материала по изобретению при 600^oC.

Фиг. 5 иллюстрирует эффективность крекинга аммиака относительно скорости потока для St 909 и материала по изобретению при 700^oC.

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение обеспечивает способ крекинга аммиака, включающий обеспечение контакта аммиака с материалом для крекинга аммиака, который в одном примере осуществления изобретения представляет собой сплав, включающий (1) сплав, имеющий общую формулу Zr_1-xTi_xM₁M₂, отличающийся тем, что M₁ и M₂ выбраны независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co и Ni, и x имеет значение между около 0,0 и около 1,0 включительно; и (2) Al. Количество Al в сплаве находится между около 10% и 50% по весу. В одном примере осуществления изобретения количество алюминия находится между около 20 и 40% по весу. В другом примере осуществления изобретения количество Al в сплаве составляет около 20 и 30% по весу. В еще одном примере осуществления изобретения количество Al в сплаве составляет около 20% по весу.

В одном примере осуществления изобретения сплавы, имеющие общую формулу Zr_1-xTi_xM₁M₂, включают сплавы, для которых х имеет значение 0,0, т.е. сплавы, имеющие общую формулу ZrM₁M₂, где M₁ и М₂ выбираются независимо из группы, состоящей из Cr, Mn, Fe, Co и Ni. В более конкретном примере осуществления изобретения сплав включает ZrMnFe, который имеется в коммерческой продаже под товарным знаком ST 909, выпускаемый SAES Getters S.p.A (Милан, Италия).

Подготовка этих материалов осуществляется в соответствии с способами, общеизвестными в данной области металлургии и они описаны, например, в патентах США N 4269624 и 5180568, оба из которых включены здесь в виде ссылок для всех целей. Например, сплавы можно получить путем расплавления кусочков или больших кусков необходимых компонентов в желаемом весовом соотношении. Обычно использование кусочков или больших кусков предпочтительно, так как это снижает загрязнение поверхности от атмосферных газов; однако для достижения необходимых весов можно использовать небольшие количества порошка. Однородность может быть улучшена путем повторной, приблизительно двух-пятикратной плавки сплава, при этом слиток от предыдущей плавки разбивается, и получаемые порошки смешиваются перед последующей плавкой. В одном примере осуществления изобретения материалы, полезные для настоящего изобретения, представлены частицами, имеющими средний размер частиц в диапазоне приблизительно между 10 и 250 мкм включительно и в более конкретном примере осуществления изобретения приблизительно между 50 и 200 мкм включительно. Порошки заключаются в приемлемую камеру, имеющую пористые концы, чтобы обеспечить вход и выход для газов. Материалы и способы для обеспечения подобной камеры известны имеющим опыт в области геттерных материалов. В другом примере осуществления изобретения порошки сжимаются для получения гранул. В общем обращение с гранулированными материалами легче, чем с порошковыми материалами.

В одном примере осуществления изобретения сплав по изобретению может быть подготовлен дуговой плавкой металлических компонентов в очищенной атмосфере аргона (Ar), используя стандартные способы, такие как так называемый "способ холодной топки" на охлаждаемой водой медной подложке для получения слитков из металлических компонентов. Слитки повторно расплавляются для достижения однородности. Например, полезная однородность может быть достигнута путем расплавления слитков по крайней мере около 4 раз. Слитки затем разбиваются на порошок с использованием мельницы в атмосфере инертного газа. Порошок затем просеивается для получения желаемого размера зерна. В одном примере осуществления изобретения дополнительный порошок Al, например, приблизительно между 5 и 10% предусматривается для функционирования в качестве механической связки, и получаемая в результате смесь порошка сжимается в таблетки. Другие способы получения вышеупомянутых желаемых сплавов по изобретению будут очевидны для тех, кто имеет опыт в металлургии.

Аммиак и материал для крекинга аммиака реагируют при условиях, которые эффективны для создания азота и водорода из аммиака. В одном примере осуществления изобретения подобные условия включают реакцию вышеупомянутого материала для крекинга аммиака с аммиаком при температуре приблизительно между 500 и 1000^oC включительно для создания посредством этого водородных и азотных газов. В одном примере осуществления изобретения температурный диапазон находится между 600 и 800^oC включительно и более конкретно между 600 и 700^oC включительно. В одном примере осуществления изобретения использованная температура с материалами для крекинга аммиака составляла около 700^oC. В другом примере осуществления изобретения реакция крекинга аммиака выполняется при давлении между около 1 бар и около 5 бар. Однако следует отметить, что при высоких температурах водород может проникать через металлические стенки труб и блока диссоциации. В соответствии с одним примером осуществления данного изобретения реакция аммиака и вышеупомянутых материалов осуществляется при условиях, эффективных для создания водорода, имеющего менее чем приблизительно 5% не вступившего в реакцию аммиака по объему. В другом примере осуществления изобретения условия реакции таковы, что скорость потока водорода составляет значение приблизительно между 100 стандартными литрами в минуту (слм) и 200 слм.

В одном примере осуществления изобретения аммиак предварительно нагревается до приблизительно такой же температуры, что и катализатор до контакта с материалом для крекинга аммиака. Было обнаружено, что подобный предварительный нагрев улучшает эффективность реакции диспропорцинирования и обеспечивает более высокие скорости потока. В двигателях внутреннего сгорания аммиак может быть предварительно нагрет путем использования тепла, генерируемого сгоранием водорода в двигателе. В одном примере осуществления изобретения выпускной патрубок от камеры сгорания двигателя помещается в противотоке с каналом для аммиака, так что тепло, высвобождаемое при сгорании водорода, может использоваться для предварительного нагрева газа за камерой диссоциации.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способам обеспечения работы двигателей на водороде и топливных элементах, используя вышеупомянутые способы и материалы, и далее, топливных элементов и двигателей, включающих материалы для крекинга аммиака по настоящему изобретению. Конструкция подобных двигателей и топливных элементов известна для имеющих опыт в данной области. В общем, конструкция любого существующего двигателя или топливного элемента, работающего с водородом, может быть адаптирована для использования способов и материалов, описанных здесь путем включения камеры реакции, которая включает вышеописанные материалы для крекинга аммиака, при этом данная камера реакции включает вход, имеющий соединение с поступлением аммиака, для ввода аммиака в камеру реакции и выход, соединенный с камерой сгорания или камерой, генерирующей электричество, для прохождения газа водорода для сгорания или электрохимической реакции. В некоторых случаях может быть включен отдельный выход для азота. Альтернативно азот может пропускаться вместе с водородом в камеру сгорания или камеру генерирования электричества. Конструкция и материалы для формирования камеры реакции, контейнера для хранения аммиака, различных соединений известны имеющим опыт в данной области.

В дополнение следует отметить, что для некоторых применений газ водород бывает необходимо подавать с контролируемой скоростью потока. Например, было обнаружено, что для двигателей внутреннего сгорания скорости потока водорода между 100 стандартными литрами в минуту (слм) и 200 слм достаточно для получения полезных рабочих характеристик двигателя. Далее, в некоторых примерах осуществления изобретения может быть обеспечен нагреватель для нагрева поступления аммиака, чтобы топливо из аммиака поддерживалось в жидком и/или газообразном состоянии для обеспечения контролируемого потока аммиака в камеру реакции. Характеристики и конструкция подобного нагревателя и его использование для достижения различных скоростей потока зависят от различных факторов, включая температуру окружающей среды, при которой ожидается работа системы, и они известны имеющим опыт в данной области.

Например, один полезный двигатель внутреннего сгорания на водороде в соответствии с настоящим изобретением описан в патентах США N 4478177 и 4750453 для Вальдспино, оба из которых включены здесь в виде ссылок для всех целей. В одном из примеров осуществления данного изобретения двигатели, описанные в вышеупомянутых патентах США, модифицированы таким образом, что катализатор, используемый для крекинга аммиака на составляющие его газы азот и водород, выбирается из описанных здесь материалов. Следует отметить, что использование подобных двигателей будет особенно привлекательным в сельскохозяйственных применениях (например, в тракторах, грузовиках и генераторах), где сети, средства и процедуры для поставки и обращения с аммиаком хорошо развиты.

Было обнаружено, что материалы по настоящему изобретению высокоэффективно расщепляют аммиак. Как описано в приведенных ниже примерах, сравнения эффективности крекинга материалов по настоящему изобретению с геттером St 909 показывают, что описанные здесь материалы могут добиться эффективности крекинга, составляющей 95%, в противоположность 75% эффективности крекинга аммиака с использованием сплава, известного как St 909. В дополнение было обнаружено, что материалы настоящего изобретения производят водород со скоростью потока приблизительно от 100 слм до 200 слм, что очень важно для эффективного использования водорода в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания.

Следующие примеры описывают специфические аспекты изобретения для иллюстрации изобретения и помощи специалистам в данной области при понимании и практическом использовании изобретения. Однако эти примеры не должны истолковываться как каким-либо образом ограничивающие изобретение.

ПРИМЕР 1

Приготовление сплава A ZrMnFe

Вышеописанный сплав приготавливался дуговой плавкой 100 грамм из 36,1 граммов (г) Zr, 21,8 г Mn, 22,1 г Fe и 20,0 г Al в очищенной атмосфере Ar. Это выполнялось так называемым способом "холодной топки" на охлаждаемой водой медной подложке. Получаемые слитки сплава ZrMnFeAl были переплавлены около 4 раз для обеспечения однородного состава, подтвержденного стандартным металлографическим анализом. Слитки затем размельчилась в порошок в мельнице в атмосфере инертного газа, используя стандартные способы. Порошок просеивался для получения размера зерна между 88 мкм и 180 мкм приблизительно. Дополнительные 10% порошка Al (по весу) добавлялись в качестве механического связывающего вещества, и получаемая в результате порошковая смесь затем прессовалась в таблетки диаметром 6 мм и высотой 4 мм.

ПРИМЕР 2 (сравнительный)

Приготовление агломерата A ZrMnFe+10% окисленного Al

90 грамм St 909 приготавливали дуговой плавкой 40,6 г Zr, 24,5 г Mn и 24,9 г Fe. Получаемые слитки интерметаллического соединения Zr₁Mn₁Fe₁ затем переплавлялись 4 раза для обеспечения однородного состава. Порошок просеивался для получения размера зерна между 88 мкм и 180 мкм приблизительно. В порошки примешивалось 10% порошка Al с тем же размером зерна, что и порошок St 909, и смесь прессовалась в таблетки диаметром 6 мм и высотой 4 мм.

ПРИМЕР 3

Определение эффективности крекинга аммиака для сплавов по изобретению

Свойства крекинга аммиака сплава, приготовленного, как описано в примере 1 выше, измерялись с использованием экспериментальной системы, проиллюстрированной на фиг. 1. Данная система включала патрубок для газа из нержавеющей стали, через который подавался либо инертный газ, либо пар от жидкого аммиака в камеру реакции. Газ проходил через один из двух контроллеров потока (в зависимости от желаемого диапазона скорости потока), кассету с катализатором, и в конечном итоге подавался на четырехполюсный масс-спектрометр, где анализировалась небольшая часть потока газа. Аликвотная проба газа, который предстоит трестировать, подавалась на масс-спектрометр с помощью переменного напускного клапана. Было также предусмотрено, чтобы газ обходил материал для крекинга аммиака с помощью шунта, чтобы могло быть измерено относительное количество аммиака, присутствующее в потоке необработанного газа. Во всех исследованиях материал для крекинга аммиака состоял из 40 см³ объема материала. Аммиак предварительно нагревался до такой же температуры, как и материал для крекинга аммиака. Температура и скорость потока в различных экспериментах менялись. Температура колебалась приблизительно между около 500 и около 700^oC; скорость потока составляла приблизительно от 0,1 до 10,0 стандартных литров в минуту (слм). Данные от этих экспериментов генерировались путем получения распределенного во времени спектра массы, в то время гак газ аммиак проходил через материал для крекинга аммиака. Три спектра выбирались для каждого потока и температуры и усреднялись. Путем сравнения высот пиков, соответствующих NH₃, N₂ и H₂ в газе, который проходил через материал для крекинга аммиака с пиком, который проходил материал для крекинга аммиака через шунт, определялась эффективность крекинга материала. Результаты тестов, проведенных при 500, 600 и 700^oC, показаны на графике на фиг. 2 соответственно в виде кривых 1, 2 и 3.

ПРИМЕР 4 (сравнительный)

Эффективность крекинга аммиака для материалов предшествующего уровня техники

Эффективность крекинга материала, подготовленного как описано в примере 2, определялась с использованием аппарата и способа, описанного выше в примере 3.

Результаты экспериментов по крекингу показаны на фиг. 3 соответственно в виде кривой 4 для испытания при 600^oC и кривой 5 для испытания, производимого при 700^oC. Результаты крекинга при 500^oC в данном случае не приводятся из-за исключительно низкой эффективности конверсии материала при данной температуре. Результаты испытаний примеров 3 и 4 также показаны в графике на фиг. 4 и 5, в котором повторяются кривые 2-5. На фиг. 4 производится сравнение свойств крекинга аммиака при 600^oC для сплавов по изобретению (кривая 2) и материалов предшествующего уровня техники (кривая 4); на фиг. 5 производится сравнение свойств крекинга аммиака при 700^oC для сплавов по изобретению (кривая 3) и материалов предшествующего уровня техники (кривая 5).

Как можно отметить на основании анализа графиков, сплавы по изобретению показывают превосходящие свойства крекинга аммиака при сравнении с St 909, связанного Al. Как показано на фиг. 4, при 600^oC сплавы по изобретению имеют более высокую эффективность крекинга аммиака. В частности, сплавы по изобретению могут расщеплять аммиак с эффективностью по крайней мере 95% при скоростях потока, составляющих 2 стандартных литра в минуту (слм). При тех же условиях эффективность крекинга материалов предшествующего уровня техники падает ниже предела 95% при скоростях потока, составляющих около 1 слм; то есть при около половины скорости потока, достигаемого сплавами по изобретению. Подобным же образом, как показано на фиг. 5, сплавы по изобретению сохраняют эффективность крекинга аммиака более 95% до скорости потока около 8 слм, в то время как в предшествующем уровне техники данный уровень эффективности теряется уже при скорости потока около 4 слм; вновь значение половины того, которое достигается новыми материалами по изобретению.

Таким образом, способы и материалы, описанные здесь, обеспечивают средство для крекинга аммиака для производства водорода с очень высокой эффективностью. Используя эти материалы и способы, аммиак может использоваться для поставки водорода безопасным и эффективным образом. В частности, настоящее изобретение может эффективно поставлять водород со скоростями потока, приемлемыми для использования в двигателях внутреннего сгорания со сгоранием водорода. Таким образом, будет ясно, что способы и материалы настоящего изобретения предлагают важный вклад в развитие и коммерческое использование более чистых двигателей.

Хотя некоторые примеры осуществления изобретения и примеры использовались для описания настоящего изобретения, для имеющих опыт в данной области будет очевидно, что можно внести различные изменения в эти примеры осуществления изобретения и/или примеры, не отклоняясь от объема или духа настоящего изобретения. Например, из вышеприведенного следует, что широкое разнообразие топливных элементов и конструкций двигателя могут использоваться с описанными здесь способами и материалами, используя приемы и материалы, хорошо известные имеющим опыт в данной области. В дополнение материалы для крекинга аммиака могут использоваться в широком разнообразии форм, таких как порошки и таблетки.

Следующие материалы включены здесь со ссылкой полностью для всех целей.

Бейкер Дж.Д. и др., 1994. Очистка трития через сплав Циркона-Марганца-Железа геттера St 909 в проточных процессах. Журнал научной технологии. А., 12 (2): 548-553.

Георгиев и др., 1989. Свойства и структура катализатора для диссоциации аммиака. "Порошковая металлургия", 7 (319) Ж59-65.

Гринвуд Н.Н. и Эрншоу, А., 1984. Химия элементов. Пергаммон.

Браббз Т.А. 1978. "Каталитическое разложение метанола для генерирования водорода", публикация НАСА ТР-1247.