способ образования кремниевой наноструктуры, решетки кремниевых квантовых проводков и основанных на них устройств

Классы МПК:H01L21/265 с внедрением ионов
B82B1/00 Наноструктуры
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):СЕПТРЕ ЭЛЕКТРОНИКС ЛИМИТЕД (VG)
Приоритеты:
подача заявки:
1999-11-25
публикация патента:

Использование: изготовление оптоэлектронных и наноэлектронных устройств. Сущность изобретения: поверхность кремния распыляют посредством равномерного потока ионов молекул азота в сверхвысоком вакууме для образования периодического волнообразного рельефа. Энергию ионов, угол падения ионов на поверхность упомянутого материала, температуру кремниевого слоя, глубину образования волнообразного рельефа определяют на основании выбранной длины волны волнообразного рельефа в диапазоне 9-120 нм. Маску из нитрида кремния, имеющую свисающие кромки, используют для определения участка поверхности кремния, на котором образуют решетку проводков. Перед распылением с поверхности кремния внутри окна маски удаляют загрязнения. Для целей образования решетки кремниевых квантовых проводков толщину слоя кремния КНИ выбирают больше суммы упомянутой глубины образования, упомянутой высоты и упомянутого диапазона проникновения ионов, причем изготовлением кремниевых проводков управляют посредством порогового значения сигнала вторичной ионной эмиссии от изолятора КНИ. Наноструктуру можно использовать в оптоэлектронных и наноэлектронных устройствах типа полевого транзистора. 3 с. и 9 з.п.ф-лы, 11 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

Формула изобретения

1. Способ образования кремниевой наноструктуры, содержащий следующие этапы: распыление кремниевой поверхности посредством равномерного потока ионов молекул азота в сверхвысоком вакууме с целью образования периодического волнообразного рельефа, где фронт волны упомянутого рельефа проходит в направлении плоскости падения ионов, дополнительно включает в себя перед распылением следующие этапы: выбор необходимой длины волны периодического волнообразного рельефа в диапазоне от 9 до 120 нм, определение энергии ионов, угла падения ионов к поверхности упомянутого материала, температуры упомянутого кремния, глубины образования упомянутого волнообразного рельефа, высоты упомянутого волнообразного рельефа и диапазона проникновения ионов в кремний, и все это на основе упомянутой выбранной длины волны.

2. Способ по п.1, в котором упомянутая энергия ионов, упомянутый угол падения ионов, упомянутая температура упомянутого кремния, упомянутая глубина образования и упомянутая высота упомянутого волнообразного рельефа определяются на основании предварительно полученных эмпирических данных, связывающих упомянутую энергию ионов, упомянутый угол падения ионов, упомянутую температуру упомянутого кремния, упомянутую глубину образования и упомянутую высоту упомянутого волнообразного рельефа с длиной волны упомянутого периодического волнообразного рельефа, и в котором упомянутый диапазон проникновения ионов определяется из упомянутой энергии ионов.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя перед распылением, этап размещения маски из нитрида кремния, содержащей окно со свисающими кромками на упомянутой кремниевой поверхности над участком распыления, и распыления упомянутой кремниевой поверхности через упомянутое окно.

4. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя перед распылением, этап удаления любых загрязнений с поверхности упомянутого кремниевого слоя, на котором должен быть образован упомянутый волнообразный рельеф.

5. Способ по п.1, дополнительно включающий в себя, после распыления отжиг материала с упомянутым рельефом в инертной окружающей среде.

6. Способ по п. 1, в котором материал отжигают при температуре 1000 - 1200°С в течение, по меньшей мере, 1 ч.

7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором упомянутая кремниевая наноструктура содержит решетку кремниевых квантовых проводков, а упомянутый кремний содержит кремниевый слой из материала "кремний на изоляторе", и дополнительно включает в себя выбор толщины упомянутого кремниевого слоя большего, чем сумма упомянутой глубины образования упомянутого волнообразного рельефа, упомянутой высоты упомянутого волнообразного рельефа и упомянутого диапазона проникновения ионов.

8. Способ по п.7, дополнительно включающий в себя во время распыления обнаружение сигнала вторичной ионной эмиссии из изоляционного слоя упомянутого материала "кремний на изоляторе", и завершение распыления, когда величина обнаруженного сигнала достигает предварительно определенного порогового значения.

9. Способ по п.8, в котором упомянутое пороговое значение упомянутого сигнала вторичной ионной эмиссии является таким значением, при котором сигнал превышает среднее фоновое значение на величину, равную двойной амплитуде шумовой составляющей сигнала.

10. Оптоэлектронное устройство, включающее в себя решетку квантовых проводков, образованную способом по п.7.

11. Электронное устройство, включающее в себя решетку квантовых проводков, образованную способом по п.7.

12. Электронное устройство по п.11, содержащее кремниевые контактные площадки, соединенные упомянутой решеткой кремниевых квантовых проводков, изоляционный слой, размещенный на упомянутой решетке квантовых проводков, и электрод, расположенный на упомянутом изоляторе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам образования квазиодномерных твердых кремниевых наноструктур. Такие наноструктуры могут образовывать основу для наномасштабного электронного и оптоэлектронного методов изготовления, практически, но не исключительно, решеток из кремниевых квантовых проводков и могут быть использованы для изготовления оптоэлектронных и наноэлектронных устройств на кремниевой основе.

Более конкретно, изобретение касается образования кремниевых квантовых проводков посредством ионного облучения и, в частности, способа распыления поверхности с высокой степенью чистоты материала кремния на изоляторе (КНИ) посредством равномерного потока ионов молекул азота с целью образования волнообразного рельефа, обеспечивающего решетку наномасштабных кремниевых "квантовых проводков". Систему квантовых проводков можно, благодаря проводимости решетки, использовать в качестве источника света в оптоэлектронных устройствах или в наноэлектронных устройствах, например в качестве канала в полевом транзисторе (ПТ).

В известном способе образования кремниевых квантовых проводков с площадью поперечного сечения 10х15 нм2, заделанных в оксиде кремния, используют имплантацию низкоэнергетических ионов кислорода в кремний, электронно-лучевую литографию и влажное химическое травление с последующим высокотемпературным отжигом в инертной окружающей среде. Это приводит к образованию кремниевых квантовых проводков, заделанных в оксиде кремния в центре основания V-образных канавок (работа Ю. Ишикава, Н.Шибата, Ф.Фукатсу "Изготовление (110) - выровненных кремниевых квантовых проводков, заделанных в оксиде кремния SiO2 посредством имплантации низкоэнергетических ионов кислорода", труды Ядерные приборы и способы физических исследований В, 1999 г., том 147, стр. 304-309, фирма "Элсвайс Сайенс Лимитед") (ссылка 1).

Этот известный способ имеет несколько недостатков. Использование электронно-лучевой литографии и влажного химического травления при образования V-образных канавок на поверхности кремния ограничивает плотность элементов структуры и снижает производительность проводков. Отсутствие регулирования на месте технологического процесса дополнительно снижает производительность проводков. Малая плотность проводков предотвращает применение проводков для наноэлектронных устройств такого типа, в которых важным является взаимодействие заряженных частиц в соседних проводках.

В ранее опубликованной работе, в число авторов которой входят и авторы настоящего изобретения, раскрыт способ образования структур с упорядоченными волнами (СУВ) на кремнее и, в частности, на КНИ. Способ содержит этапы распыления кремниевого слоя КНИ с помощью зонда ионов молекул азота, сканируемого в виде растра в сверхвысоком вакууме, с целью образования периодического волнообразного наномасштабного рельефа (СУВ). "Фронт волны" наномасштабного рельефа проходит в направлении падения ионов. Способ включает в себя обнаружение сигнала вторичной ионной эмиссии от изолятора КНИ и окончание распыления, когда этот сигнал достигнет заранее определенного значения. В этом ссылочном материале раскрывается также зависимость образования СУВ от энергии E ионов, угла падения ионов способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 относительно нормали к поверхности и температуры T образца СУВ. В работе также идентифицированы характеристики процесса образования рельефа, а именно глубины Dm распыления, соответствующей появлению интенсивного роста СУВ, и рассматривается зависимость Dm от E, способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 , T и длины волны способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 СУВ. В работе дополнительно показано, что толщина Dв кремния не должна быть меньше глубины распыления, при которой образуется устойчивая СУВ с требуемой длиной волны (эта глубина равна глубине образования рельефа, называемой далее DF). (Работа В.К.Смирнова, Д.С.Кибалова, С.А.Кривелевича, П.А.Лепшина, И.В.Потапова, Р.А.Янкова, У.Скорупа, В.В.Макарова, А. Б. Данилина "Структуры с упорядоченными волнами, образованные на пластинках КНИ посредством химически активных ионных лучей", труды Ядерные приборы и способы в физических исследованиях B, 1999 г., т. 147, стр. 310-315, фирма "Илсвайер Сайенс, Лимитед") (ссылка 2).

Далее, в работе, в число авторов которой входит один из авторов настоящего изобретения, раскрывается процесс отжига материала такого типа, который раскрыт в ссылочном материале 2, в инертной окружающей среде при температуре 1000oC в течение одного часа, и получения внутренней структуры СУВ на границе раздела кремния и изолятора материала КНИ (Работа В.К.Смирнова и А. Б. Данилина "Наномасштабные структуры с упорядоченными волнами на КНИ", труды Симпозиума передовых исследований NATO "Перспективы, наука и техника в отношении новых устройств кремния на изоляторе", изданные П.И.Ф. Химментом, 1999 г., фирма Илсвайер Сайенс Лимитед) (ссылка 3).

В следующей работе, в число авторов которой входит один из авторов настоящего изобретения, раскрываются зависимости толщины DN слоя нитрида кремния (Si3N4) от энергии E ионов, угла падения ионов на поверхность и высокотемпературного отжига (900-1100oC в течение одного часа). Отжиг не оказывает влияния на DN, но доводит до максимума четкость границы раздела между Si и Si3N4. Как здесь показано, толщина DN равна дальности R проникновения ионов в кремний, которая, как показано, имеет линейную зависимость от E для такого же диапазона энергий, как и диапазон, используемый для образования СУВ. На основании раскрытых в этом ссылочном материале данных зависимость R от E можно представить следующим выражением:

R (нм) = 1,5E(кэВ) + 4

(Работа В.И.Бачурина, А.В.Кирилова, Е.В.Потапова, В.К.Смирнова, В.В.Макарова и А.В.Данилина "Образование тонких слоев нитрида кремния на Si посредством бомбардировки низкоэнергетическими ионами N2+, труды "Ядерные приборы и способы в физическом исследовании B", 1999 г., т. 147, стр. 316-319, фирма "Илсвайер Сайенс Лимитед) (ссылка 4).

В комбинации вышеупомянутых ссылочных материалов 2, 3 и 4 раскрыт основной способ образования решетки кремниевых квантовых проводков. Основным преимуществом использования решетки кремниевых квантовых проводков по сравнению с использованием отдельных проводков в наноэлектронных и оптоэлектронных устройствах состоит, во-первых, в увеличении производительности устройства и улучшении отношения сигнала к шуму токовых характеристик, а также в обеспечении потенциала для новых возможностей, основанных на решетке проводков устройств из-за взаимодействия заряженных частиц в соседних квантовых проводках.

Существует ряд недостатков, связанных с основным способом, описанным в ссылочных материалах 2, 3 и 4. В ссылочном материале 2 не рассматривается вопрос о том, изменяется ли длина волны способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 при увеличении глубины распыления от Dm до DF или имеется ли какая-либо взаимосвязь между Dm - DF. Настоящее изобретение признает, что характеристики процесса следует связывать с конечной структурой СУВ по мере увеличения глубины DF, а не с глубиной Dm, как это описано в ссылочном материале 2. Кроме того, в ссылочном материале 2 не раскрывается вопрос о том, имеются ли ограничения области в плоскости (E, способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 ), в которой происходит образование СУВ.

Такие ограничения в работе, описанной в ссылочных материалах 2, 3 и 4, показано, что требуемую толщину кремниевого слоя КНИ обычно нельзя заранее определить из связей между различными параметрами, описанными в этих ссылочных материалах. Кроме того, нельзя заранее определить важные параметры для управления процессом распыления (энергию E ионов, угол способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 падения ионов и температуру T КНИ). Далее, для изолирования соседних кремниевых проводков в СУВ, образованных в КНИ, важно обеспечивать точность совпадения впадин рельефа СУВ с границей между кремниевым слоем КНИ и слоем изолятора КНИ. В ссылочном материале 2 раскрыто, что сигнал вторичной эмиссии ионов можно использовать в качестве основания для окончания процесса распыления, но не раскрывает никакого способа предварительного определения значения сигнала, который соответствует изолированию кремниевых проводков.

То есть ранее опубликованная работа не раскрывает общего способа, позволяющего надежно образовать СУВ, чтобы впадины СУВ совпадали с границей между кремнием и изолятором СУВ с целью образования решетки изолированных кремниевых проводков.

Кроме того, для практических целей при применении такого процесса посредством объединения с основанной на кремнее наноэлектронной и оптоэлектронной техники необходимо обеспечить образование наноструктурной решетки на заданном микроучастке поверхности с целью получения полезной структуры, например, в форме двух изолированных кремниевых контактных площадок, соединенных решеток. Однако ранее опубликованная работа не раскрывает такие вопросы, как можно ли использовать для этой цели технологию типа литографии или, если можно, то какие маскирующие слои можно использовать, если они необходимы.

Настоящее изобретение определило также, что процесс образования СУВ является весьма чувствительным к наличию загрязнений на поверхности КНИ, в частности наличию оксида кремния, который деградирует ровность рельефа СУВ. Как известно, на поверхности кремния, на которую воздействует воздух, всегда имеется тонкий слой естественного оксида кремния.

Все вышеупомянутые недостатки связаны с одним или другим способом управления процессом образования СУВ для конкретных целей.

Известны наноэлектронные устройства, содержащие кремниевые контактные площадки, соединенные кремниевыми каналами с диаметром 20 нм (так называемой "квантовой точкой"), слой изолятора толщиной 40 нм, покрывающий поверхность контактных площадок и канала, и электрод, расположенный на поверхности слоя изолятора. Кремниевые контактные площадки и канал образуют в кремниевом слое материал КНИ (работа И.Леобандунга, Л.Гао, Я.Уанга, С.Чоу "Наблюдение квантовых эффектов и блокады кулона в кремниевых квантово- точечных транзисторах при температуре выше 100К", Документы прикладной физики, т. 67, N 7, 1995 г. , стр. 938-940, Американский институт физики, 1995 г.), (ссылка 5).

Недостатки этого известного устройства состоят в отсутствии канальной решетки и в низкой производительности устройства из-за малых величин устройств достижения границ микролитографической техники, то есть имеется низкая повторяемость операционных результатов.

Имеется еще одно устройство типа основанного на квантовых проводках полевого транзистора, содержащего кремниевые площадки, соединенные семью кремниевыми линейными каналами с прямоугольным сечением 86х100 нм2. Кремниевые каналы покрыты слоем оксида кремния толщиной 30 нм. Над группой этих каналов расположен электрод затвора. Эти устройства изготавливают, используя материал КНИ (работа Дж.П.Колинга, 3.Бейя, В.Бейота, И.Грайви "Квантовый проводок кремния на изоляторе", Твердотельная электроника, т. 39 N 1, 1996 г., стр. 49-51, фирма "Илсвайер Сайенс Лимитед", 1996 г.), (ссылка 6).

Недостаток этого известного устройства состоит в невозможности образования кремниевых каналов на расстоянии, равном размеру канала, из-за ограничений известных литографических способов, используемых для изготовления устройства.

В различных приведенных выше ссылочных материалах показано, каким образом можно изготавливать решетки кремниевых квантовых проводков в конкретных экспериментальных случаях. Однако не рассматривается проблема способа обобщения конкретных экспериментальных процессов, чтобы квантовые проводки можно было делать с заранее определенными размерами, или способ выполнения эффективного управления технологическим процессом. Кроме того, существует необходимость интегрирования решетки кремниевых квантовых проводков в полезные устройства, например, с целью образования канальной структуры в полевом транзисторе.

В соответствии с первым аспектом изобретения здесь обеспечен способ образования кремниевой наноструктуры, содержащий:

распыление кремниевой поверхности посредством равномерного потока ионов молекул азота в сверхвысоком вакууме с целью образования периодического волнообразного рельефа, где фронт волны упомянутого рельефа проходит в направлении плоскости падения ионов, дополнительно включающий в себя следующие этапы:

до распыления:

выбор требуемой длины волны периодического волнообразного рельефа в диапазоне 9-120 нм;

определение энергии ионов, угла падения ионов на поверхность упомянутого материала, температуры упомянутого кремния, глубины образования упомянутого волнообразного рельефа, высоты упомянутого волнообразного рельефа и диапазона проникновения ионов в кремний и все это на основании упомянутой выбранной длины волны.

Упомянутую энергию ионов, упомянутый угол падения ионов, упомянутую температуру упомянутого кремния, упомянутую глубину образования и упомянутую высоту упомянутого волнообразного рельефа предпочтительно определяют на основании ранее полученных эмпирических данных, касающихся упомянутой энергии ионов, упомянутого угла падения ионов, упомянутой температуры упомянутого кремния, упомянутой глубины образования и упомянутой высоты упомянутого волнообразного рельефа для длины волны упомянутого волнообразного рельефа, и в котором упомянутый диапазон проникновения ионов определяется на основании упомянутой энергии ионов.

Способ предпочтительно дополнительно включает в себя этап перед распылением размещения маски из нитрида кремния, содержащей окно со свисающими кромками на упомянутой кремниевой поверхности над участком распыления, и распыления упомянутой кремниевой поверхности через упомянутое окно.

До распыления способ предпочтительно дополнительно включает в себя этап удаления любых загрязнений с поверхности упомянутого кремниевого слоя, на котором должен быть образован упомянутый волнообразный рельеф.

После распыления способ предпочтительно дополнительно включает в себя: отжиг материала с упомянутым рельефом в инертной окружающей среде. Материал предпочтительно отжигают при температуре между 1000 и 1200oC в течение, по меньшей мере, одного часа.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения упомянутая кремниевая наноструктура содержит решетку кремниевых квантовых проводков, а упомянутый кремний содержит кремниевый слой материала кремния на изоляторе, где способ дополнительно включает в себя:

выбор толщины упомянутого кремниевого слоя, которая должна быть больше суммы упомянутой глубины образования упомянутого волнообразного рельефа и упомянутого диапазона проникновения ионов.

Во время распыления способ предпочтительно дополнительно включает в себя:

обнаружение сигнала вторичной ионной эмиссии от слоя изолятора упомянутого материала кремния на изоляторе (КНИ);

окончание распыления, когда величина обнаруженного сигнала достигает заранее определенного порогового значения.

Упомянутое пороговое значение упомянутого сигнала вторичной ионной эмиссии представляет такое значение, при котором сигнал превышает среднее пороговое значение на величину, равную удвоенной амплитуде шумовой составляющей в сигнале.

В соответствии со следующими аспектами изобретения обеспечены оптоэлектронные и электронные устройства, включающие в себя решетки квантовых проводков, образованные способом по первому аспекту изобретения, типа устройства, содержащего кремниевые площадки, соединенные упомянутой решеткой кремниевых квантовых проводков, изоляционный слой, расположенный на упомянутой решетке квантовых проводков, и электрод, расположенный на упомянутом изоляторе.

Устройство для реализации способа состоит из камеры сверхвысокого вакуума, приспособления для введения образца, направленного микропучка ионов с регулируемыми энергией ионов и расположением зонда ионов на поверхности образца, инжектора электронов, держателя образца с функциями расположения, наклона и вращения, и средства для изменения и управления температурой образца, детектора вторичных электронов и масс-спектрометра вторичных ионов. Соответствующее устройство из уровня техники известно как прибор высокой способности анализа поверхности с большим количеством технических приемов.

Изобретение преодолевает недостатки известных устройств посредством обеспечения управляемости технологического процесса на основании одного параметра, а именно требуемого периода (длины волны) решетки, который управляет всеми соответствующими параметрами технологического процесса.

Теперь будут описаны варианты осуществления изобретения только в качестве примера со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:

фиг. 1A представляет схематическое изображение в перспективе первоначальной структуры КНИ, включающей маску из нитрида кремния, для использования в соответствии с настоящим изобретением;

фиг. 1B представляет схематическое изображение в перспективе окончательной структуры КНИ после применения соответствующего настоящему изобретению способа к показанной на фиг. 1A начальной структуре;

фиг. 1C представляет график, иллюстрирующий способ использования сигнала вторичной ионной эмиссии в управлении соответствующим настоящему изобретению способом;

фиг. 1D представляет увеличенный вид поперечного сечения части распыленной структуры, изображенной на фиг. 1B (элемент A на фиг. 1B);

фиг. 1E представляет график, иллюстрирующий связь между углом падения ионов, энергией ионов и длиной волны СУВ, образованной в соответствии с настоящим изобретением;

фиг. 1F представляет график, иллюстрирующий характер изменения длины волны СУВ, образованной в соответствии с настоящим изобретением, в зависимости от температуры материала КНИ для различных энергий ионов;

фиг. 2A-2D представляют схематические виды сверху структуры КНИ, иллюстрирующие образование устройства полевого транзистора в соответствии с настоящим изобретением;

фиг. 3 представляет схематическое перспективное изображение, иллюстрирующее структуру полевого транзистора с каналами в виде кремниевой наноструктурной решетки, образованной в соответствии с настоящим изобретением.

Рассматривая теперь чертежи, отметим, что на фиг. 1 показан пример начальной структуры КНИ для использования в соответствии с изобретением, содержащей кремниевую подложку 5, изолирующий слой 4 из оксида кремния, кремниевый слой 3, в котором подлежат образованию квантовые проводки, тонкий слой 2 оксида кремния, образованный на верхней части кремниевого слоя 3 и маскирующий слой 1 нитрида кремния, образованный на верхней части тонкого слоя 2 оксида кремния. На фиг. 1B показана структура после распыления в соответствии с изобретением, содержащая кремниевую подложку 5 и изолирующий слой 4 оксида кремния, как на фиг. 1A, и в котором кремниевый слой 3 фиг. 1A модифицирован посредством распыления с целью оставления кремниевого слоя 6 на участках, закрытых маскирующим слоем 1 фиг. 1A, и решетки 7 наноструктуры кремния, образованной посредством процесса распыления на участке, оставленном открытым маскирующим слоем 1. Стрелки показывают направление потока ионов N2+ во время распыления.

Основной процесс распыления для образования СУВ описан в ссылочной литературе 2. Как описано в этом материале, сфокусированный пучок ионов осуществляет растровую развертку по поверхности материала КНИ.

На фиг. 1D показан пример поперечного сечения кремниевой наноструктурной решетки, образованной посредством процесса распыления в соответствии с настоящим изобретением, которая содержит зоны нитрида аморфного кремния 8, зоны 9 смеси аморфного кремния и нитрида кремния, зоны 10 оксинитрида кремния и зоны 12 кристаллического кремния.

Ниже представлены следующие параметры, касающиеся материала КНИ, связанной с ним структуры СУВ и процесса образования СУВ, как показано на фиг. 1.

DB - начальная толщина кремниевого слоя 3 материала КНИ.

DF - глубина образования рельефа (то есть минимальная глубина материала, удаляемого посредством распыления с первоначальной поверхности кремниевого слоя 3 до гребней волн СУВ с целью получения устойчивой СУВ, где "глубина распыления" представляет расстояние от начальной поверхности кремния до вершины СУВ.

H - высота рельефа стабилизированной СУВ, то есть вертикальное расстояние между гребнем волны и ближайшей впадиной волны (двойная амплитуда волны).

R - диапазон проникновения ионов в кремний для данной энергии ионов.

Настоящее изобретение, в частности, относится к процессу управления распылением с целью обеспечения возможности надежного образования требуемой кремниевой наноструктуры с заранее определенными параметрами. Дальнейшее рассмотрение процесса образования СУВ авторами настоящего изобретения привело к следующим заключениям:

a) Длина волны способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 СУВ остается постоянной от начального появления образования СУВ на глубине Dm распыления до стабилизации структуры СУВ на глубине DF распыления (глубине образования рельефа) и после этого при непрерывном распылении до глубины в несколько раз больше значения DF.

b) Высота рельефа линейно увеличивается со временем от глубины Dm до глубины DF, достигая значения H на глубине DF и после этого оставаясь постоянной при непрерывном распылении. То есть форма и размеры СУВ остаются по существу постоянными при непрерывном распылении за пределами DF, однако, расположение СУВ на материале перемещается в направлении, противоположном направлению падения ионов (пунктирная линия 13 на фиг. 1D иллюстрирует положение СУВ в момент времени, когда глубина распыления равняется DF, тогда как основной чертеж показывает структуру в более позднее время после окончания распыления).

c) DF связана с Dm следующим выражением

DF = 1,5Dm (1)

d) DF связана с длиной волны способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 структуры СУВ следующим выражением

DF(нм) = 1,316способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003( способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 (нм) - 9) (2)

для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 в диапазоне 9-120 нм.

e) Величина H пропорциональна величине способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 , где эта пропорциональность изменяется с изменением угла способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 падения ионного пучка, например

H = 0,26 способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 41o

H = 0,25 способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 43o

H = 0,23 способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 45o

H = 0,22 способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 55o

H = 0,22 способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 58o (3)

f) Поведение "истинной" вторичной эмиссии электронов из распыляемого ионами участка поверхности кремния отражает появление СУВ на глубине Dm распыления и образования стабилизированной СУВ на глубине DF распыления. Появление увеличения эмиссии соответствует глубине Dm. Появление насыщения эмиссии соответствует глубине DF распыления.

Были проведены также исследования с целью определения характера зависимости способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 от энергии E пучка ионов, угла способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 падения пучка ионов и температуры T материала КНИ (или, более конкретно, от температуры слоя кремния КНИ). На фиг. 1E представлены данные, показывающие зависимость способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 от E и способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 при комнатной температуре. Кривая 15 определяет границу области, в которой происходит образование СУВ. Кривые 15, 16 и 120 ограничивают часть области СУВ, в которой волнообразный рельеф имеет более когерентную структуру с линейной связью между способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 и DF в соответствии с формулой (2). На фиг. 1F показана зависимость способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 от T для различных значений E и способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 . Кривая 22 соответствует E = 9 кэВ, способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 45o. Кривая 24 соответствует E = 5 кэВ, способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 45o. Кривая 26 соответствует E = 9 кэВ, способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 55o.

Из этих данных можно видеть, что при комнатной температуре способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 может изменяться в пределах полезного диапазона значений от 30 нм до 120 нм. Изменение температуры образца от комнатной температуры до 550 К не имеет существенного влияния. Нагревание образца от 550 К до 850 К уменьшает значение способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 в 3,3 раза по сравнению с эквивалентным значением при комнатной температуре.

Авторы изобретения далее определили, что глубину DB кремниевого слоя 3 материала КНИ, требуемую для данной СУВ, можно представить следующей формулой:

DB>DF+H+R (4)

Следует отметить, что глубина DB = DF+H является достаточной для образования устойчивой СУВ. Однако авторы настоящего изобретения раскрыли, что важно принимать во внимание диапазон R проникновения ионов при расчете минимальной глубины DB с целью гарантирования надежного образования взаимно изолированных квантовых кремниевых проводков посредством процесса распыления и (или) последующего высокотемпературного отжига распыленного продукта.

Исследования авторов изобретения также подтвердили, что вторичная эмиссия ионов от изолятора КНИ начинается, когда впадины СУВ достигают расстояния примерно R от границы между кремнием и изолятором материала КНИ (этот эффект предварительного определения скрытой границы ранее был известен в области профилирования глубины распыления).

Эти исследования являются основой для управления образованием требуемых кремниевых наноструктур на основании заранее определенного значения длины волны способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 структуры СУВ.

Показанные на фиг. 1E данные позволяют определять значения E и способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 для требуемого значения способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 в диапазоне от 30 нм до 120 нм при комнатной температуре, где 30 нм является минимальной способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 , получаемой при комнатной температуре (при E = 2 кэВ и способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 58o). Меньшие значения способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 можно получить посредством нагрева материала КНИ выше 550 К, как показано на фиг. 1F.

В соответствии с этим, для выбранного значения способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 можно определить подходящие значения E, способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 и T. Диапазон проникновения ионов и глубину DF образования можно рассчитать по формулам (1) и (2) и по эмпирическим данным (3), а затем можно рассчитать требуемую глубину DF слоя кремния КНИ по формуле (4).

Например, если требуется изготовить решетку кремниевых квантовых проводков с периодом ( способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 ) проводков, равным 30 нм, то из фиг. 1E можно определить (экстраполяцией), что для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 30 нм, E = 2 кэВ и способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 58o. Из этих значений можно определить, что R = 7 нм, Н = 6,6 нм, DF = 27,6 нм и, следовательно, DB = 41,2 нм.

В следующем примере, если требуется изготовить решетку кремниевых квантовых проводков с периодом ( способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 ) проводков, равным 9 нм, то образец следует нагревать с целью получения увеличения складок в 3,3 раза, чтобы способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 9 нм при температуре 850 К соответствовала способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 30 нм при комнатной температуре. Из фиг. 1E можно определить (посредством экстраполяции), что для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 9 нм при температуре 850 К, E = 2 кэВ и способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 58o. Из этих значений можно определить, что R = 7 нм, H = 1,98 нм, DF = 0 нм и, следовательно, DB = 8,98 нм.

В следующем примере, если требуется изготовить решетку кремниевых квантовых проводков с периодом (способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003) проводков, равным 120 нм, то из фиг. 1E можно определить, что для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 120 нм, E = 8 кэВ и способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 45o. По этим значениям можно определить, что R = 16 нм, H = 27,6 нм, DF = 146 нм и, следовательно, DB = 189,6 нм. Для того же значения способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 можно определить альтернативные параметры, например, для способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 120 нм, E = 5,5 кэВ и способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 = 43o. По этим значениям можно определить, что R = 12,25 нм, H = 30 нм, DF = 146 нм и, следовательно DB = 188,3 нм.

Таким образом, на основании требуемого периода способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 решетки квантовых проводков в диапазоне от 9 нм до 120 нм, параметры управления технологическим процессом можно определить, как показано выше.

Для технологического процесса можно использовать широкое разнообразие материалов КНИ, например КНИ, получаемый посредством методики РИК (разделения имплантированным кислородом) с требуемой толщиной кремния. Специалисты в данной области техники найдут другие альтернативы, например КНИ, приготовленный методом точного разрезания, или монокристаллическими пленками либо на кварцевых, либо на стеклянных пластинках.

Фиг. 1 касается примера, в котором использован КНИ, изготовленный методом РИК. Толщина кремниевого слоя 3 должна быть очень однообразной (подходящие пластинки РИК имеются у фирмы IBIS, США).

После выбора материала КНИ, можно подготовить слой 1 маски из нитрида кремния, как показано на фиг. 1A. Слой 1 нитрида кремния наносят на верхнюю часть тонкого слоя 2 оксида кремния. В слое 1 нитрида кремния образовано окно в маске посредством литографии и плазменного травления, где слой 2 оксида кремния действует в качестве ограничительного слоя для плазменного травления. Затем удаляют тонкий оксидный слой 2 в участке окна посредством влажного химического травления, образуя свисающую кромку вокруг периферии окна в маске. Маскировочный слой имеет достаточную толщину для предотвращения образования какого-либо волнообразного рельефа на поверхности кремниевого слоя 3 за пределами участка окна в маске. Образование свисающей кромки вокруг окна в маске обладает преимуществом при получении равномерной СУВ, окруженной плоской поверхностью кремния вокруг кромки окна в маске.

Кремниевый слой 6 заземляют, как показано позицией 11 на фиг. 1A, во время процесса распыления, чтобы предотвратить повреждение заряда на структуре 7, образованного посредством процесса распыления.

Окно в маске предпочтительно ориентируют относительно направления пучка ионов, как показано на фиг. 1A, 1B и 2, так, чтобы плоскость падения ионов, определяемая нормалью к поверхности и направлением потока ионов, ориентировалась параллельно более длинной боковой стороне прямоугольного окна в маске. Это приводит к максимальному полезному эффекту свисающей кромки окна в маске.

Толщину маски можно выбирать так, чтобы материал маски удалялся посредством процесса распыления, где материал маски и поверхность кремния в окне маски распыляются приблизительно с одинаковыми скоростями.

Процесс распыления выполняется на основании заранее определенных параметров E, способ образования кремниевой наноструктуры, решетки   кремниевых квантовых проводков и основанных на них   устройств, патент № 2173003 и T. Распыление можно выполнять в камере сверхвысокого вакуума устройства анализа поверхности (например, типа PHI 660 фирмы "Перкин Илмер", США). Во время распыления контролируют сигнал вторичной ионной эмиссии от слоя 4 изолятора материала КНИ и распыление заканчивают, когда этот сигнал превысит заранее определенное пороговое значение, показывающее, что впадины СУВ достигли границы между кремнием и изолятором. Как показано на фиг. 1C, пороговое значение S можно соответственным образом определять как значение, при котором сигнал превышает среднее фоновое значение В на величину, равную двойной амплитуде сигнала шума N (то есть S = B+N).

Для компенсирования ионного заряда можно использовать электронную пушку малой энергии посредством облучения электронами распыляемого участка (как известно в области глубинного профилирования изоляторов).

Эти этапы приводят к образованию решетки 7 квантовых проводков на участке окна в маске. На фиг. 1D показана внутренняя структура решетки 7 во время изготовления при комнатной температуре, как описано выше. В случае изготовления при температуре 850 К внутренняя структура решетки 7 отличается от структуры решетки, получаемой при комнатной температуре. В случае изготовления при температуре 850 К авторы настоящего изобретения раскрыли, что длина волны СУВ уменьшается в 3,3 раза по сравнению с длиной волны, получаемой при аналогичных параметрах обработки при комнатной температуре. Однако толщина слоев и наклоны боковых сторон волн остаются такими же, как при комнатной температуре. Структура, полученная при температуре 850 К, не содержит кристаллических кремниевых зон 12. Горизонтальный размер зон 8 аморфного нитрида кремния уменьшается в 3,3 раза по сравнению с размерами, образованными в условиях комнатной температуры, а зоны 10 оксинитрида кремния не разделяются. В этом случае зоны 9 можно считать квантовыми проводками после отжига, как описано выше, изолированными друг от друга зонами 8.

После завершения процесса распыления изделие соответствующим образом отжигают в инертной окружающей среде при температуре 1000-1200oC в течение, по меньшей мере, одного часа с последующим высокотемпературным окислением. Процесс отжига дает зоны включения 9 смеси аморфного кремния, эффективно обедненного азота, приводящие к образованию четкого обрезания границ нитрида вокруг зон 9. Кроме того, зоны 9 преобразуются в кристаллический кремний. Этап высокотемпературного окисления может быть аналогичным процессам окисления, используемым при изготовлении оксидных слоев затворов, как это известно в области изготовления полупроводниковых устройств.

Из вышесказанного можно видеть, что кремниевые квантовые проводки решетки, полученной посредством настоящего изобретения, можно образовать одним из трех основных способов. Во-первых, в случае распыления при комнатной температуре, распыленная структура содержит зоны 12 кристаллического кремния, которые можно считать квантовыми проводками, изолированными друг от друга зонами 8. Во-вторых, если структуру, распыленную при комнатной температуре, впоследствии подвергнуть отжигу, то зоны 9 преобразуются в кристаллический кремний и также могут считаться квантовыми проводками. В этом случае увеличивается также объем зон 12, сливаясь с зонами 9, причем квантовые проводки и здесь взаимно изолированы зонами 8. В-третьих, в случае распыления решетки при температуре 850 К распыленная структура не содержит никаких зон 12 кристаллического кремния, причем последующий отжиг преобразует зоны 9 в кристаллический кремний и образует, таким образом, квантовые проводки решетки, изолированные друг от друга зонами 8.

Отжиг расширяет также самые нижние угловые части зон 8, улучшая изолирование зон 9 во всех описанных выше случаях.

Из вышеприведенного описания следует понимать, что решетки квантовых проводов с длиной волны в диапазоне примерно 30-120 нм можно образовывать посредством распыления при комнатной температуре, а уменьшение длины волны примерно до 9 нм можно получить посредством повышения температуры материала во время распыления выше примерно 550 К, причем минимальные длины волн получаются при температуре примерно 850 К. В зависимости от параметров процесса СУВ, полученная посредством распыления, может включать в себя зоны 12 кристаллического кремния, которые могут обеспечить полезные взаимно изолированные квантовые проводки. Там, где сама распыленная структура не включает в себя такие зоны 12, квантовые проводки образуются в зонах 9 посредством последующего отжига распыленного изделия, причем такой отжиг предпочитается независимо от того, включает ли в себя или нет распыленное изделие зоны 12.

Фиг. 2 и 3 иллюстрируют процесс изготовления устройства (полевого транзистора в этом случае), включающего в себя решетку 7 квантовых проводков, образованную описываемым до сих пор процессом. Фиг. 2A иллюстрирует маскировочный слой 1, определяющий окно в маске на материале КНИ перед распылением, как описано выше. На фиг. 2B показана решетка 7 квантовых проводков, образованная в кремниевом слое 6 так же, как описано выше.

Фиг. 2C иллюстрирует первый этап образования полевого транзистора, включающего в себя решетку 7 квантовых проводков, описанный выше этап высокотемпературного окисления образует тонкий изоляционный слой 28 на поверхности распыленного изделия. Используя известные способы литографии, на верхнюю часть слоя изолятора наносят участок прямоугольной формы 30 поликристаллического кремния, проходящий поперек ширины решетки 7. Длина L решетки 7 может быть больше ширины W участка 30 поликристаллического кремния. Затем можно опять производить травление участка, окружающего участок 30 поликристаллического кремния, до КНИ, оставляя слой 4 изолятора. Затем, посредством литографии травят концы участка 30 поликристаллического кремния так, чтобы оставить кремниевые контактные площадки 36 и 38 у каждого конца решетки 7 и металлизировать контактные площадки 36 и 38, как видно на фиг. 2D, где позицией 17 показана решетка 7 после травления, уменьшенная по длине от L до W.

Следует понимать, что после изготовления решетки квантовых проводков, можно изготавливать устройства, включающие в себя решетку, посредством любого из различных обычных методов изготовления полупроводниковых устройств.

Фиг. 2D и 3 иллюстрируют устройство полевого транзистора, образованное, как описано выше. На фиг. 2D и 3 позицией 32 показан оксидный слой изолятора, а позицией 34 показан слой поликристаллического кремния, оставшийся после травления соответствующих слоев 28 и 30 фиг. 2C. На фиг. 3 слои 32 и 34 показаны частично удаленными для открывания расположенной ниже решетки 7 квантовых проводков, только для целей иллюстрирования. На фиг. 2D можно видеть, что слои 32 и 34 идут до контактных площадок 36 и 38.

Изобретение позволяет изготавливать устройства этого типа, имеющие размеры меньше, чем можно было получать прежде, и (или) с улучшенными повторяемостью результатов и качеством конечной продукции.

До сих пор описывалось изобретение с конкретной ссылкой на образование решетки квантовых проводков на основании структур с упорядоченными волнами (СУВ), образованными распылением. Однако СУВ, образованную основным процессом распыления, можно также использовать в качестве маски для ионной имплантации (например, низкоэнергетической имплантации ионов фосфора) в кремний для квантовых компьютерных применений. Ионная имплантация представляет собой основной способ введения атомов примесей в сверхбольших интегральных схемах (СБИС). Для образования двумерных распространений примесей обычно используют маскировочные слои с окнами. После ионной имплантации обычно следует отжиг для электрической активизации примесей и для восстановления кристаллической структуры полупроводника. Например, если СУВ образуют, как показано на фиг. 1D, то после высокотемпературного отжига, зоны 8 могут служить в качестве маски, позволяющей осуществлять селективную ионную имплантацию в правую сторону зон 9 (направление потока низкоэнергетических ионов, нормальное к поверхности материала). Такой процесс ионной имплантации дает картину чередующихся полосок с присадками, имеющих такой же период, как СУВ. Используя период СУВ, равный примерно 10 нм или меньше, образованные таким образом полоски с фосфорной добавкой позволяют осуществлять достаточно тесные взаимодействия такого типа, которые требуются для квантовых компьютерных применений. Ионную имплантацию можно также использовать в качестве альтернативного способа образования решетки квантовых проводков, используя СУВ в качестве маски.

Можно вносить улучшения и модификации, не выходя при этом за рамки объема изобретения, определяемые в прилагаемой формуле изобретения.

Класс H01L21/265 с внедрением ионов

способ изготовления полупроводниковой структуры -  патент 2515335 (10.05.2014)
способ изготовления полупроводникового прибора -  патент 2497229 (27.10.2013)
способ изготовления полупроводниковой структуры -  патент 2445722 (20.03.2012)
способ изготовления полупроводникового прибора -  патент 2433501 (10.11.2011)
способ изготовления полупроводникового прибора -  патент 2431904 (20.10.2011)
способ ионной имплантации -  патент 2403646 (10.11.2010)
способ ионного легирования бором областей p-n перехода полупроводниковых приборов и интегральных схем -  патент 2399115 (10.09.2010)
способ получения гетероэпитаксиальных структур кремния на сапфире -  патент 2390874 (27.05.2010)
способ изготовления полупроводникового прибора -  патент 2388108 (27.04.2010)
способ изготовления планарного р-n перехода на основе высокоомного кремния р-типа проводимости -  патент 2349985 (20.03.2009)

Класс B82B1/00 Наноструктуры

многослойный нетканый материал с полиамидными нановолокнами -  патент 2529829 (27.09.2014)
материал заменителя костной ткани -  патент 2529802 (27.09.2014)
нанокомпозитный материал с сегнетоэлектрическими характеристиками -  патент 2529682 (27.09.2014)
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ определения направления перемещения движущихся объектов от взаимодействия поверхностно-активного вещества со слоем жидкости над дисперсным материалом -  патент 2529657 (27.09.2014)
способ формирования наноразмерных структур -  патент 2529458 (27.09.2014)
способ бесконтактного определения усиления локального электростатического поля и работы выхода в нано или микроструктурных эмиттерах -  патент 2529452 (27.09.2014)
способ изготовления стекловидной композиции -  патент 2529443 (27.09.2014)
комбинированный регенеративный теплообменник -  патент 2529285 (27.09.2014)
способ изготовления тонкопленочного органического покрытия -  патент 2529216 (27.09.2014)
Наверх