способ получения железоуглеродного катализатора селективного окислительного разложения сероводорода

Формула изобретения

1. Способ получения железоуглеродного катализатора селективного окислительного разложения сероводорода, включающий измельчение угля, гранулирование, карбонизацию, отличающийся тем, что газовый уголь измельчают вместе с порошком -оксида железа, взятого в количестве 0,5-5,0 вес.% в расчете на элементное железо, до содержания частиц размером 100 мкм более 60%, смесь гранулируют в присутствии воды с получением сферических гранул, карбонизируют их в инертной среде при температуре 700-800^oC по содержанию летучих веществ до 12% с последующей парогазовой активацией при температуре 750-850^oC до обгара 30-40%.

2. Способ получения железоуглеродного катализатора селективного окислительного разложения сероводорода по п.1, отличающийся тем, что -оксид железа добавляют к газовому углю в количестве 2,5% в расчете на элементное железо.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения катализатора для очистки газа от сероводорода.

Сероводород является одним из наиболее токсичных и одновременно распространенных промышленных загрязнений воздушной среды. Значительные выбросы сероводорода происходят при добыче нефти и газа. В ряде случаев при добыче нефти сопутствующие газы могут быть использованы в качестве элюентов для интенсификации добычи нефти. Однако содержание больших количеств сероводорода не позволяет их использовать в силу высокой коррозионной активности.

Одним из перспективных методов исчерпывающей очистки газов от сероводорода является прямое окислительное каталитическое разложение на ряде металлсодержащих катализаторов [S. Tamaka, U. Bood; Cham. Pharm. Bull., 1974, 22, 11, 2303; E. Richter, Catal. Today, 1990, 7, 93].

С целью удешевления процесса было предложено использование в качестве катализаторов остатков гидрогенезации бурого угля, содержащих никель или железо [Авт. св-во СССР N 1761236, 1992]. Однако глубина очистки независимо от количества сероводорода не превосходила 95-97%.

Наиболее близким к предложенному является способ получения железоуглеродного катализатора окислительного разложения сероводорода, который заключается в том, что на сферические углеродные гранулы, полученные измельчением ископаемых углей, гранулированием и последующей карбонизацией гранул, наносят ацетилацетонатный комплекс железа из его раствора в ацетоне с последующим его разложением в среде азота [Ю.В. Максимов и др. Изв. РАН, сер. хим., 1997, 1, 86-90]. Полученный катализатор показал достаточно высокую активность в разложении сероводорода при 250^oC и объемной скорости 1500 ч^-1.

Техническим результатом, достигаемым данным изобретением является:

1. Улучшение технико-экономических показателей процесса получения катализатора и, следовательно, удешевления катализатора за счет снижения энерго-, ресурсозатратности процесса путем исключения многих технологических стадий, использующих электроэнергию и дорогостоящие химические реагенты.

2. Повышение эффективности катализатора за счет повышения его каталитической активности и механической прочности на истирание благодаря сферической форме гранул и, как следствие, увеличение производительности процесса очистки в целом.

3. Расширение сырьевой базы производства катализаторов на углеродных носителях за счет вовлечения новых классов ископаемых углей и дешевых недефицитных природных соединений железа.

4. Улучшение экологических условий производства катализаторов благодаря исключению мокрых стадий нанесения, образующих экологически неблагоприятные стоки, и исключению химических реагентов, создающих опасность вредных газовых выбросов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения железоуглеродного катализатора селективного окислительного разложения сероводорода, включающем измельчение угля, гранулирование, карбонизацию, газовый уголь измельчают вместе с порошком -оксида железа, взятого в количестве 0,5-5,0 вес. % в расчете на элементное железо, до содержания частиц размером 100 мкм более 60%, смесь гранулируют в присутствии воды с получением сферических гранул, карбонизируют их в инертной среде при температуре 700-800^oC по содержанию летучих веществ до 12% с последующей парогазовой активацией при температуре 750-850^oC до обгара 30-40%. При этом -оксид железа добавляют к газовому углю в количестве 2,5% в расчете на элементное железо.

Сущность изобретения поясняется следующим образом.

Газовый уголь, удовлетворяющий условиям процесса (например, марки Г6 шахты Кирова Кузбасса), дробится, например, в щековой и молотковой дробилках до фракционного размера менее 2,0 мм, смешивается в щеточном смесителе с оксидом железа, подаваемым туда в количестве 2,0-3,0 мас.% [в расчете на элементное железо и с учетом потери органической массы угля (ОМУ) при дальнейшей термообработке] , и далее измельчается в шаровой мельнице в течение времени, например 8 минут, обеспечивающего получение пыли фракционного состава с содержанием 100 мкм не менее 60%. Пыль фракционируется с отделением и возвратом на доизмельчение более крупных частиц и далее гранулируется на тарельчатом грануляторе на 2%-ном водном растворе сульфидно-спиртовой барды (класс лигносульфонатов, отход гидролизного производства), используемой для улучшения смачиваемости пыли как поверхностно-активное вещество, до получения гранул размером 2-3 мм. Сырые гранулы после грануляции сушатся горячим воздухом на ленточной сушилке при температуре не выше 90^oC до остаточного содержания влаги менее 10%, далее карбонизируются в инертной среде летучих веществ при температуре 700-800^oC в барабанной вращающейся муфельной печи путем передачи тепла через стенку от дымовых газов, движущихся противотоком к обрабатываемому материалу, что позволяет обеспечить скорость подъема температуры материала не выше 10 град/мин, необходимую для исключения разрушения гранул при интенсивном удалении летучих веществ до остаточного содержания не выше 10%. Последней стадией получения катализатора является парогазовая активация карбонизированных гранул, которая осуществляется в реакторе кипящего слоя смесью водяного пара и дымовых газов при температуре 750-850^oC до обгара 30-40%.

Принципиальная технологическая схема получения железосодержащего катализатора прямого разложения сероводорода представлена на чертеже.

Данный технологический процесс предъявляет требования к качеству используемого ископаемого угля: зольность не выше 8%, спекаемость по толщине пластического слоя (тестируемый показатель) в пределах 10-15 мм. Этим требованиям отвечают газовые угли технологической группы Г6, значительные запасы которых имеются в РФ (Кузнецкий, Донецкий бассейны и др.) и странах СНГ. В исследовании применялся газовый уголь шахты им. Кирова Кузбасса, показатели качества которого приведены в табл. 1.

Степень измельчения оказывает очень большое влияние как на форму и плотность гранул, так и формирование структурных, прочностных свойств гранул катализатора на последующих этапах обработки.

Процесс карбонизации формирует первичную пористую структуру и закладывает прочностные свойства материала. Качество карбонизата зависит также от режима проведения карбонизации: скорости подъема температуры и конечной температуры процесса.

Скорость нагрева определяет интенсивность выделения летучих из обрабатываемой гранулы: при высоких темпах нагрева (особенно в режиме термоудара) выделяющийся в единицу времени большой объем летучих веществ способен разорвать гранулу или, в лучшем случае, значительно снизить ее прочность. Низкие темпы нагрева значительно увеличивают продолжительность процесса, что отрицательно сказывается на его экономических показателях и, следовательно, на стоимости катализатора. Температура карбонизации 700-800^oC должна обеспечить достаточно полное удаление летучих веществ и законченность формирования прочности и первичной пористости. Снижение температуры ниже 700^oC приводит к снижению прочности карбонизата, увеличение же температуры карбонизации выше 800^oC, не давая вклада в прочностные и структурные свойства, увеличивает длительность процесса, т.е. нецелесообразно из энергосберегающих соображений. Влияние условий карбонизации железоугольных гранул, полученных из пыли 8-минутного измельчения, на показатели качества карбонизата приведено в табл. 2.

Как видно из результатов таблицы, наиболее прочные реакционноспособные гранулы получены по режимам опытов NN 2-6 с параметрами термообработки в интервале: скорость подъема температуры 5-10 град/мин, конечная температура 750 - 850^oC. Наиболее благоприятным в отношении прочности получаемого карбонизата является режим N 3, который и принят за оптимальный. Расширенная характеристика качества карбонизата, полученного по оптимальным режимам всех стадий процесса и используемого для получения катализатора прямого разложения сероводорода, приведена в табл. 3.

Как видно из таблицы, получается карбонизат с низким содержанием летучих веществ, высокой прочностью гранул и первичной пористой структурой, представленной малыми объемами макро- и мезопор и уже достаточно высоким объемом микропор.

Активация - заключительная стадия в процессе получения катализатора, целью которой является развитие пористой структуры до степени, обеспечивающей высокую активность катализатора при сохранении достаточно высокой прочности гранул. Осуществляется при достаточно высоких температурах газами-окислителями, наиболее эффективным из которых является водяной пар.

Температурный режим процесса должен обеспечивать протекание реакции во всем объеме гранулы с образованием развитой пористой структуры, что осуществимо в температурном интервале 750-850^oC. Более высокие температуры (выше 850^oC) приводят к так называемому поверхностному обгару, при котором взаимодействие протекает в поверхностном слое гранулы, что вызывает потерю массы катализатора, его прочности, а также приводит к ухудшению пористой структуры в результате увеличения объема макропор. Более низкие температуры (ниже 750^oC) не обеспечивают протекания эндотермической реакции взаимодействия H₂O + C, другими словами, активация не происходит или она происходит частично.

За условный показатель степени активации принят обгар - величина потери массы в процессе активации, при этом не принимается во внимание потеря массы за счет удаления остаточного количества летучих веществ. Длительность активации при выбранном температурном режиме и постоянном составе и удельном расходе активирующего агента (пар + дымовые газы) определяется обгаром, обеспечивающим благоприятное сочетание высоких показателей пористости и прочности гранул катализатора. Влияние условий активации карбонизованных железоугольных гранул, полученных при оптимальных температурных режимах всех стадий процесса, на показатели качества катализатора приведено в табл. 4.

Проведение тщательной отработки режима активации обусловлено важностью этой стадии в формировании активности катализатора. Возможность тонкой регулировки режимных показателей при активации в реакторе кипящего слоя позволила установить, что наиболее приемлемым с позиций показателей качества и экономических показателей является режим: активация в течение 120 минут при температуре 750-850^o С. Этот режим принят за оптимальный. Расширенная характеристика катализатора, полученного при оптимальных технологических параметрах всех стадий процесса, представлена в табл. 5.

Как установлено экспериментально, ни вид вносимого соединения железа, ни его концентрация в пределах тех малых величин, которые используются в технологиях приготовления катализаторов, не оказывают влияния как на параметры проведения любой из стадий, так и на пористую структуру и прочность гранул катализатора, получаемых на стадиях карбонизации и активации. Однако, как было установлено с помощью методов мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции, каждая из стадий процесса имеет большое значение для превращения каталитически инертного соединения железа в высокоактивную форму железа, имеющую определяющее значение для активности и производительности катализатора.

На формирование железосодержащих компонентов в рассматриваемом процессе получения железосодержащего катализатора, а следовательно, и на активность катализатора в разложении H₂S определяющее влияние оказывает стадия приготовления сферических гранул: концентрация и вид соединения железа и степень совместного измельчения. Режимы карбонизации и активации не влияют на характер фазовых превращений соединений железа на этих стадиях. Ниже приведены примеры приготовления катализаторов с разной концентрацией вносимого в уголь железосодержащего компонента и разным временем совместного измельчения смеси. Все остальные стадии осуществлялись по вышеописанным оптимальным режимам обработки.

Полученные катализаторы испытывались по двум направлениям: 1) разложение H₂S, содержащегося в пропускаемых с объемной скоростью 1500-20004 ч^-1 углеводородных газах (например, метане) в концентрациях 0,5-1,0%, в присутствии стехиометрического количества кислорода воздуха при температуре 150-200^oC; 2) разложение H₂S, содержащегося в отходящей газовой смеси Клаусс-процесса следующего состава: 1% H₂S + 0,85% O₂ + 30% H₂O + азот - остальное.

Пример 1. Согласно технологической схеме, представленной на чертеже, и приведенному выше описанию процесса газовый уголь марки Г6 ш. Кирова Кузнецкого бассейна дробился в щековой и молотковой дробилках до фракционного размера - 2,0 мм, смешивался в щеточном смесителе с оксидом железа, подаваемым туда в количестве 2,5 мас.% в расчете на элементное железо, и далее смесь измельчалась в шаровой мельнице в течение 8 минут. Затем пыль фракционировалась с отделением и возвратом на доизмельчение частиц крупнее 100 мкм и далее гранулировалась на тарельчатом грануляторе с 2%-ным водным раствором сульфидно-спиртовой барды до получения гранул размером 2-3 мм. Далее сырые гранулы сушились на ленточной сушилке при температуре 80-90^oC до остаточного содержания влаги менее 10%, карбонизировались со скоростью подъема температуры 5 град/мин до температуры 800^oC во вращающейся муфельной печи типа "труба в трубе" и активировались в реакторе кипящего слоя при температуре 825^oC в течение 120 минут. Гранулы готового катализатора охлаждались, анализировались и испытывались на каталитическую активность (сероемкость) в разложении сероводорода по 1-му направлению.

Испытания катализаторов проводились на установке проточного типа на специально подготовленной модельной газовой смеси, содержащей 0,5% H₂S +0,8% кислорода воздуха в метане (остальное), при скорости газового потока 2000 ч^-1 и температуре 200^oC. Оценивалась каталитическая активность при 100%-ной конверсии сероводорода (до проскока, т.е. до появления сероводорода на выходе из реактора). Контроль проскока осуществлялся пропусканием прошедшего каталитический реактор газа через реактив - раствор хлорида кадмия. Регистрировался объем прошедшего через катализатор до проскока газа, в том числе и сероводорода, и рассчитывалась сероемкость катализатора. Перед началом испытаний катализатор подвергался обязательному процессу подготовки к катализу - обрабатывался в токе азота при 400^oC.

Примеры 2 и 3. Катализаторы готовят по примеру 1 с той разницей, что время совместного измельчения составляет 5 минут (пр. 2) и 10 минут (пр. 3).

Примеры 4 и 5. Катализаторы готовят по примеру 1 с той разницей, что концентрация вносимого оксида железа составляет 0,5 маc.% (пр. 4) и 5,0 маc.% (пр. 5) в расчете на элементное железо.

Пример 6. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что в качестве соединения железа используют ацетилацетонат железа в количестве 2,5 маc.% в расчете на элементное железо.

Пример 7. Известно, что в минеральной части ископаемого угля, используемого для получения катализатора, присутствует оксид железа в количестве 0,2-0,5 мас. %, который, вероятно, также претерпевает фазовые превращения и приобретает каталитическую активность в процессе переработки. В связи с этим, для сравнения был приготовлен и испытан по примеру 1 углеродный носитель с тем отличием, что при формировании гранул в уголь не вносилось соединение железа.

Примеры 8, 9 и 10. Для сравнения были приготовлены железосодержащие катализаторы на углеродном носителе, полученном по примеру 7, с использованием традиционного метода пропитки углеродного носителя растворами солей железа по прототипу - ацетилацетонатом Fe (пр. 8 и 9) и нитратом Fe (пр. 10). Для осуществления этого на готовый углеродный носитель наносились методом пропитки 2,5 мас.% железа (в пересчете на элементное Fe) из раствора ацетилацетоната железа в ацетоне (пр. 8 и 9) и из водного раствора нитрата железа (пр. 10). Гранулы носителя после полного поглощения раствора сушились для удаления растворителя, затем восстанавливались термообработкой в среде азота при 400^oC (пр. 8 и 10) или парами углеводородов при 650^oC (пр. 9) для разложения солей железа. Далее катализаторы испытывались по примеру 1. Условия приготовления катализаторов и результаты их испытаний представлены в табл. 6.

Как видно из результатов таблицы, внесение железосодержащей фазы в углеродный носитель во всех представленных примерах (пр. 1-6, 8-10), независимо от способа получения, вида вносимого соединения и его концентрации, приводило к повышению каталитической активности по сравнению с активностью исходного углеродного носителя (пр. 7). Наиболее активными системами являются полученные согласно предлагаемому способу путем введения -Fe₂O₃ в угольную пыль и проведения последующих стадий механотермической обработки.

На основе результатов исследований, выполненных с применением методов мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции, время совместного измельчения оказывает существенное влияние на каталитическую активность и, соответственно, сероемкость катализатора. Наиболее высокая сероемкость у катализатора 8-минутного измельчения; снижение времени помола до 5 минут заметно уменьшает сероемкость катализатора, а увеличение времени до 10 минут не дает вклада в активность катализатора, даже несколько снижая ее, что, вероятно, связано с уменьшением дисперсности формируемой на последующих стадиях обработки активной фазы -Fe₂O₃.

Количество вносимого -Fe₂O₃, являющего предшественником активной фазы катализатора, также имеет влияние на его каталитическую активность. Как видно из таблицы, оптимальной является концентрация 2,5 мас.%; как уменьшение, так и увеличение концентрации (пр. 4 и 5) отрицательно сказываются на сероемкости катализатора: первое по причине нехватки Fe для обеспечения требуемого каталитического действия, второе, скорее всего, связано с уменьшением дисперсности формируемой на последующих стадиях обработки активной фазы -Fe₂O₃.

Из полученных результатов также следует, что природа предшественника активной фазы оказывает заметное влияние на каталитическую активность катализатора. При использовании в качестве предшественника активной фазы органического производного железа (пр. 6) в виде его ацетилацетонатного комплекса сероемкость катализатора, приготовленного согласно предлагаемому способу, снижалась более чем в два раза.

Каталитическая активность и, соответственно, сероемкость катализатора, полученного согласно предлагаемому способу, более чем на порядок превосходит показатели известных катализаторов (пр. 8, 9 и 10), полученных традиционным методом пропитки углеродного носителя растворами как органической, так и неорганической солей железа. Восстановительная же обработка пропитанного катализатора парами углеводородов при 650^oC (пр. 9) приводила к существенному снижению каталитической активности по сравнению с широко используемым способом обработки инертным газом при 400^oC (пр. 8). Причиной этому, как показали данные мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции, являлось снижение поверхностной концентрации - Fe₂O₃.

С использованием наиболее активного катализатора, полученного по примеру 1, отрабатывался режим разложения сероводорода, присутствующего в газе того же состава, как и при тестировании катализаторов. Результаты приведены в табл. 7.

Из результатов таблицы следует, что максимальная активность катализатора в разложении сероводорода, оцениваемая по сероемкости, достигается при температурах 150-200^oC. Повышение температуры выше 200^oC нецелесообразно, так как конверсия сероводорода не возрастает, но при этом, как известно, возможна потеря селективности катализатора в результате локальных перегревов, приводящая к образованию сернистого газа. Снижение температуры ниже 150^oC вызывает быстрый проскок H₂S.

Оптимальными скоростями подачи сероводородсодержащего газа, как видно из табл. 7, можно считать пределы 1500-2000 ^-1. При этой объемной скорости достигается максимальное количество пропущенного газа на единицу массы катализатора при 100%-ной конверсии сероводорода. Увеличение объемной скорости выше 2000 ч^-1 приводит к быстрому проскоку H₂S, а ее уменьшение нецелесообразно из-за снижения производительности процесса.

Полученные результаты убедительно демонстрируют преимущество полученного катализатора в процессе окислительного разложения сероводорода, содержащегося в углеводородных газах, по сравнению с известными.

Два катализатора: наиболее активный, полученный по примеру 1, и менее активный, полученный по примеру 2 при меньшем времени совместного измельчения, испытывались в разложении сероводорода, содержащегося в отходящих газах Клаусс-процесса, по вышеописанному режиму (2-е направление). Испытания катализаторов проводили на изготовленной в США проточной установке AMI-2000 с объемом реактора 27 см³ и высотой каталитического слоя 200 мм. Используемые условия наиболее приближены к реальным и являются значительно более жесткими по сравнению с разложением сероводорода, содержащегося в метане. Это выражается в большей концентрации H₂S, более низкой температуре и присутствии большого количества паров воды (30%).

Были получены образцы катализаторов согласно прототипу и проведены сравнительные испытания. Результаты сравнительных испытаний представлены в табл. 8.

Как видно из представленных данных, железоуглеродный катализатор (заявляемый) по примеру 1 проявляет значительно более высокую активность в разложении сероводорода до элементной серы, чем известные катализаторы. При этом предлагаемый катализатор проявляет достаточно высокую стабильность в селективном превращении H₂S.

После потери активности катализатор регенерируют путем его обработки инертным газом при температуре 400^oC, удаляя с поверхности остатки элементной серы, после чего (или сразу, без предварительной обработки) катализатор подвергают второй стадии регенерации путем обработки парогазовой смесью по оптимальному режиму стадии активации в режиме получения катализатора. Далее катализатор повторно используют в разложении сероводорода. В табл. 9 приведены условия регенерации отработанного оптимального катализатора (полученного по примеру 1) и результаты испытания регенерированного катализатора по 1-му направлению при температуре 150^oC и объемной скорости модельного газа выше указанного состава 2000 ч^-1.

Как видно из таблицы, наиболее эффективный способ регенерации - проведение термообработки в окислительной среде по режиму активации гранул в процессе получения катализатора (табл. 4, опыт N 9). Испытания регенерированного катализатора по жесткому режиму (2-е направление) показало восстановление его активности лишь на 50% (табл. 10), однако при этом селективность катализатора остается на достаточно высоком уровне. Это позволяет использовать регенерированный катализатор при необходимости в качестве добавки к свежему катализатору.

Таким образом, катализатор по предложенному способу обладает высокой каталитической активностью, позволяющей осуществлять исчерпывающую конверсию сероводорода при более низкой температуре и более высокой объемной скорости подачи газа. Катализатор обладает также высокой сероемкостью.