датчик для определения гидридов азота и их производных в газовых средах на основе пленок галогенированных металлокомплексов порфиринов

Формула изобретения

1. Датчик гидридов азота и их производных в газовых средах, содержащий диэлектрическую подложку с нанесенными на нее металлическими электродами в виде двойной взаимопроникающей гребенки и слоем газочувствительного вещества, расположенного поверх электродов, отличающийся тем, что в качестве газочувствительного слоя используют металлокомплексы порфиринов, а в качестве электродов несколько взаимопроникающих гребенок, и тем, что толщина газочувствительного слоя составляет 0,5 - 30 мкм.

2. Датчик гидридов азота и их производных в газовых средах по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлокомплексов порфиринов используются металлокомплексы полибромзамещенного тетрафенилпорфирина.

3. Датчик гидридов азота и их производных в газовых средах по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлокомплексов порфиринов используются металлокомплексы полихлорзамещенного этиопорфирина II.

4. Датчик гидридов азота и их производных в газовых средах по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлокомплексов порфиринов используются металлокомплексы полихлорзамещенного копропорфирина III.

5. Датчик гидридов азота и их производных в газовых средах по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлокомплексов порфиринов используются металлокомплексы полихлорзамещенного дейтеропорфирина IX.

6. Датчик гидридов азота и их производных в газовых средах по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлокомплексов порфиринов используются металлокомплексы галогенированных порфиринов, содержащие ионы переходных d-элементов.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к измерительным средствам контроля химического состава газообразных сред и может быть использовано при изготовлении датчиков для непрерывного определения концентраций газов и паров гидридов азота и их производных (аммиака, гидразина, гидроксиламина, летучих алифатических аминов в атмосфере) в технологических газовых средах и смесях.

Аммиак, гидразин и их производные благодаря своей химической активности могут быть определены в газовых средах различными химическими и физико-химическими методами [РД 52.04.186-89./ Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Москва. Издательство Госкомитета СССР по гидрометеорологии, 1991. - 693 с.]. [Муравьева С.И., Казнина Н.Н., Прохорова Е.К./ "Справочник по контролю вредных веществ в воздухе" // Москва, "Химия", 1988. - 320 с.], ["Chemiluminescence ambient ammonia analyzes. Model 17". Техническое описание фирмы "Thermo Environmental Instruments Inc. " (West Forge Pky, Franklin, MA 02038 - USA)], например, титрованием раствора аммиака кислотой (после его предварительного поглощения водой), методами газовой и ионной хроматографии, спектрофотометрически в виде индофенольных производных, кондуктометрически по изменению проводимости растворов после барботирования исследуемого газа, с помощью индикаторных тестов и т.д. Несмотря на то, что эти методы достаточно чувствительны, а некоторые из них и достаточно точны, они обладают рядом существенных недостатков: не являются непрерывными, слабо поддаются автоматизации, требуют расходуемых материалов и участия квалифицированного персонала; часто они громоздки - измерительные приборы характеризуются большой массой. Например, газоанализатор "Сирена-2" [Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К./ "Справочник по контролю вредных веществ в воздухе", Москва, "Химия", 1988. - 320 с.] весит 50 кг; а хемилюминесцентный анализатор аммиака (модель 17) фирмы "Termo Enviromental" весит 72 фунта (около 32 кг) ["Chemiluminescence ambient ammonia analyzes. Model 17". Техническое описание фирмы "Thermo Environmental Instruments Inc." (West Forge Pky, Franklin, MA 02038 USA)]. Эти приборы характеризуются большой погрешностью, которая может достигать 35%, например, для газоанализатора УГ-2 [Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К./ "Справочник по контролю вредных веществ в воздухе", Москва, "Химия", 1988. - 320 с.]. Кроме того, указанные приборы имеют высокую стоимость, содержат движущиеся части, характеризуются узким температурным режимом функционирования и неспособностью к нестандартному режиму работы.

В отличие от перечисленных методов и способов анализа наиболее подходящим средством для контроля состава газовых сред различного происхождения является сенсорный анализ с помощью полупроводниковых датчиков состава газовых сред.

К настоящему времени уже известны датчики газообразного аммиака [Патент 2029292, Россия, Заявл. 07.08.92, N 5058003/25. 3арегистр. 20.02.95. МКИ G 01 N 27/12] , паров алифатических аминов [Патент 2029293, Россия. Заявл. 07.08.92, N 5058136/25. Зарегистр. 20.02.95. МКИ G 01 N 27/12], паров гидразина [Патент 2034284, Россия. Заявл. 07.08.92, N 5058002/25/. 3арегистр. 30.04.95. МКИ G 01 N 27/12, БИ N 12, 1995, стр. 206] и этаноламина (Патент 2034285, Россия. Заявл. 07.08.92, N 5058135/25. Зарегистр. 30.04.95. МКИ G 01 N 27/12/ БИ N 12, 1995, стр. 206] на основе пленок диоксида кремния с активирующими добавками гетерополикомплексов, содержащих фосфор (V), вольфрам (VI), молибден (VI), марганец (II), кобальт (II) и другие элементы. Общим недостатком этих датчиков является растрескивание пленки диоксида кремния в процессе эксплуатации газоанализатора из-за механических напряжений, возникающих в хрупкой пленке диоксида кремния при изменении температуры по причине различий в температурных коэффициентах расширения конструкционных составляющих чувствительного элемента.

Известны также датчики аммиака в газе (А.С. 1032389А, СССР, Заявл. 01.06.81, N 3294436/18-25. Опубл. БИ 1983, МКИ G 01 N 27/12], [А.С. 911289, СССР, Заявл. 04.01.80, N 2863359/18-25. Опубл. 07.03.82, МКИ G 01 N 27/12], содержащие подложку с металлическими контактами, на которую нанесен чувствительный слой, состоящий из полиметилметакрилата и п-диметиламино-10-этакридиния [А.С. 1032389А, СССР, Заявл. 01.06.81, N 3294436/18-25. Опубл. БИ 1983, МКИ G 01 N 27/12] или смесь N-алкил-2-стирилхинолиний иодида и 2-(п-диметиламиностирил)-хинолина [А. С. 911289, СССР, Заявл. 04.01.80, N 2863359/18-25. Опубл. БИ 07.03.82, МКИ G 01 N 27/12]. Недостатком этих датчиков является их невысокая (1,9 г/м³) чувствительность.

Имеется заявка [N 2166247, Великобритания. Заявл. 22.10.85, N 8526063. Опубл. 30.04.86. МКИ G 01 N 27/12] на газовый сенсор из пористых газочувствительных полупроводниковых смешанных оксидов вольфрама, молибдена, ниобия, тантала, циркония, олова и др., а также заявка [2202948, Великобритания. Заявл. 01.03.88, N 880488. Опубл. 05.10.88. МКИ G 01 N 27/12] на металлоксидный газовый сенсор на основе смешанных нестехиометрических оксидов хрома и титана. Недостатком датчиков такого рода является высокая рабочая температура (450-950^oC) [Заявка 2202948, Великобритания. Заявл. 01.03.88, N 880488. Опубл. 05.10.88. МКИ G 01 N 27/12], на поддержание которой требуется повышенный расход энергии, недопустимый для портативных газоанализаторов. Помимо этого указанные выше датчики показывают чувствительность ко многим другим, разнообразным по своей химической природе газам - H₂, C₂H₄, C₃H₈, CO, Cl₂, NO₂, SO₂, H₂S [Заявка 2166247, Великобритания. Заявл. 22.10.85, N 8526063. Опубл. 30.04.86. МКИ G 01 N 27/12] , и H₂, CO, CH₄, C₂H₄ и др. [Заявка 2202948, Великобритания. Заявл. 01.03.88, N 880488. Опубл. 05.10.88, МКИ G 01 N 27/12], имея, таким образом, недостаточную селективность.

Известно устройство для обнаружения в атмосфере газов - восстановителей, в частности, аммиака и аминов, содержащих группы NH или NH₂ [Заявка 2638527, Франция. Заявл. 02.11.88, N 8814270. Опубл. 04.05.90. МКИ G 01 N 27/12, C 01 G 15/00, C 01 В 21/06]. Датчик содержит газочувствительный элемент на основе полупроводниковых нитридов и оксонитридов галлия. Недостатком прибора является слишком большое время измерения сигнала (10 мин), необходимость работы в сухом воздухе, довольно высокие рабочие концентрации (около 800 ppm).

Также запатентовано определение гидразина в газовой фазе [Патент 4789638, США. Заявл. 06.05.87, N 46385. Опубл. 06.12.88. МКИ 4 G 01 N 22/00, НКИ 436/11] , основанное на фотометрировании комплекса иода с крахмалом, получаемым при окислении гидразина (или, соответственно, его производным) периодатом меди или железа.

Для определения паров аминов в воздухе имеется достаточно точный и чувствительный метод [Tsuj M., Yamasaki T., Okuno T., Shintani Y.// J.Jap. Soc. Pollut. , 1982, V.17, N 1, p. 58-62], основанный на газохроматографическом разделении аминов после их предварительного концентрирования. Недостатком этих способов, как было указано выше (стр.1), является многостадийность процесса измерения, необходимость в расходуемых материалах, квалифицированном персонале и другие вышеуказанные (стр. 1) обстоятельства.

Ближайшим аналогом изобретения, которое выбрано в качестве прототипа, является газовый хемирезистивный сенсор и способ его использования, предназначенный для определения газовых примесей в газах [Патент 4674320, США. Заявл. 30.09.85, N 781543, опубл. 23.06,87. МКИ G 01 N 27/12; НКИ 72/23, 338/34, 427/102].

Сенсор изготовлен на основе газочувствительного полупроводникового слоя, состоящего из фталоцианина и его хлорированного или сульфированного производного, в котором диспергированы мельчайшие частицы или островки высокопроводящего материала, например, металлического золота. Газочувствительный слой сенсора заключен между двумя электродами, присоединенными к источнику электрического напряжения.

Способ определения газовых примесей заключается в адсорбции определяемого компонента газовой смеси на поверхности газочувствительного слоя и последующего формирования и измерения аналитического сигнала сенсора. Аналитическим сигналом данного сенсора является сила тока, проходящего через газочувствительный слой.

К недостаткам данного устройства относятся:

1. Зависимость величины аналитического сигнала силы тока от приложенного напряжения;

2. Неравномерность распределения металлических частиц в толще газочувствительного слоя, что приводит к недостаточной воспроизводимости параметров газочувствительного слоя;

3. Небольшая площадь контакта с окружающей газовой фазой и, как следствие, повышенная константа времени;

4. Невысокая селективность устройства.

Целью данного изобретения является:

1. Повышение чувствительности датчика гидридов азота и их производных (аммиак, гидразин, гидроксиламин, летучие алифатические амины) в газовых средах;

2. Расширение диапазона определяемых содержаний газов и паров указанных соединений;

3. Создание датчиков, обладающих статистически различающимися коэффициентами чувствительности для схожих по своим химическим свойствам веществ, в частности, гидридов азота и их производных, что дает техническую возможность [Sutter A. //Period. Polytech. Eiec. Eng. 1988. V.32, N 1, р. 27-31], [Abe H. , Kanaya S., Takahashi Y., Sasaki Shin-Ichi // Anal.Chim.acta., 1989, V. 219, N 2, p. 213-222] для создания селективной системы (из 2-3 сенсоров) определения такого рода газов и паров при их совместном присутствии в газовых смесях.

4. Улучшение воспроизводимости параметров газочувствительной пленки за счет равномерного состава пленки по ее толщине.

5. Независимость параметров пленки (в частности, комплексной проводимости, емкости и добротности) от способа измерения электрофизического свойства пленки, взятого в качестве аналитического сигнала.

Поставленная цель достигается тем, что в датчике газов и паров гидридов азота и их производных в качестве чувствительного элемента (фиг. 1) используется слой газочувствительного вещества толщиной 0,5-30 мкм, расположенный на диэлектрической подложке (4), снабженной токопроводящими хромовыми проводниками (2), образующими гребенчатую встречно-штырьевую электродную структуру (3), подсоединенную к измерительному прибору посредством контактных площадок (1).

В качестве газочувствительного вещества используются металлокомплексы порфиринов с переходными d-элементами, - а именно полибромзамещенным тетрафенилпорфирином (фиг. 2), где М = 2H⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, Mn³⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, Sc³⁺, Sn⁴⁺, VO²⁺, Zn²⁺; полихлорзамещенным дейтеропорфирином IX (фиг. 3), где M = Ni²⁺, Pd²⁺; полихлорзамещенным копропорфирином III (фиг. 4), где М = Ni²⁺, Pd²⁺, R = CH₃ (фиг. 4а), или М = Ni²⁺, Pd²⁺, R = CH₂Cl (фиг. 4б) и полихлорзамещенным этиопорфирином II.

Слой газочувствительного вещества расположен поверх электродной структуры (фиг. 1), представляющей собой несколько двойных взаимопроникающих гребенок, например, трех. Способ измерения заключается:

1) в приведении в контакт газочувствительного элемента сенсора с газовой средой, подлежащей анализу, и выдерживания сенсора в газовой среде в течение 1-3 мин, достаточных для достижения 90-99% равновесного сигнала;

2) в выборе в качестве аналитического сигнала, пропорционального изменению состава газовой среды, одной из трех электрофизических параметров, независимых от величины прилагаемого напряжения: комплексной проводимости, емкости или добротности;

3) в выборе частоты тока измерения (1000 Гц), при которой на величину аналитического сигнала не влияют электродные процессы на границе электрод - пленка.

Примечание: В зависимости от состава газовой среды на каждую электродную структуру сенсора (фиг. 1) могут быть нанесены различные (из числа предлагаемых металлопорфиринов) соединения, отличающиеся по своей чувствительности относительно разных газов. Это позволяет расчетным путем увеличить селективность предлагаемого устройства.

В качестве аналитического сигнала используется одна из электрофизических величин: проводимость, емкость или добротность.

Роль переходных d-элементов заключается в том, что они являются центральными ионами металлокомплексов с галогенированными порфиринами, образующими плоскую 4N-структуру, способную к экстракоординированию сорбируемых на поверхности чувствительного элемента из газовой фазы азотсодержащих молекул, имеющих неподеленную электронную пару на атоме азота. С другой стороны, этот же ион переходного элемента одновременно способен присоединять другой экстралиганд, играющий роль акцептора электронов. В качестве подобного экстралиганда могут выступать либо молекулы дикислорода, воды, гидроксил-иона, либо вторая молекула газообразного гидрида азота [Dolphin D./ The Porphyrins // Academic press. N. -Y., S. Francisko, London, 1979, V. 1, p. 459-474], [Ениколопян H.С., Богданова К.А., Аскаров К.А. / Металлокомплексы порфиринов и азопорфириновых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом // Успехи химии, 1983, Том LII, вып. 1, стр. 20-42], [Карманова Т.В., Койфман О.И., Березин Б.Д./ Исследование взаимодействия азотсодержащих оснований с тетрафенилпорфиинами марганца (III) // Координационная химия, 1983, Том 9, Вып. 7, стр. 919-925], [А.В. Савицкий, В.И. Нелюбин, А.Ф. Миронов / Кооперативные взаимодействия в процессе окисления Co(II) этиопорфирина II // Доклады Академии наук СССР, 1975, Том 222, N 4, стр. 852-854].

Роль порфиринов, выступающих в качестве макролигандов, состоит в формировании плоской замкнутой 4N-структуры вокруг центрального иона переходного элемента, обеспечивая его способность к экстракоординации. Введение в состав молекулы порфиринов сильно электроотрицательных заместителей, которыми и являются галогены, приводит к смещению -электронной плотности системы сопряженных двойных связей в сторону подобного электроотрицательного заместителя, например, галогена. В этом случае при экстракоординировании газообразных гидридов азота (или их производных), которая является одной из стадий хемосорбции данных газов на поверхности газочувствительного слоя, существенно облегчается переход свободных электронов от экстралиганда через центральный ион- комплексообразователь к электроотрицательному заместителю.

На молекуле-акцепторе локализуется переходящий от определяемого газа положительно заряженный ион водорода, который, приобретая отрицательный заряд (электрон), уходит из сферы реакции в виде водорода или воды, в том случае, если вторым экстралигандом при атоме переходного d-элемента была молекула дикислорода.

Остающийся радикал определяемого газа-донора электронов рекомбинируется и через цепочку аналогичных реакций на центральном ионе превращается в свободную молекулу диазота или оксида азота, а радикалы водорода или алкила - в молекулы водорода, воды, спирта или углеводорода в зависимости от состава и вида реагирующих с металлопорфирином компонентов. Эти частицы, покидая сферу реакции, освобождают молекулу металлопорфирина в ее исходном состоянии.

Указанные процессы в момент их протекания вызывают изменение электрофизических свойств пленки - в частности ионной и электронной проводимостей. Изменение ионной проводимости объясняется высвобождением противоионов, а изменение электронной проводимости объясняется переходом свободных электронных пар сорбируемых молекул газов и паров в зонную систему твердофазной полупроводниковой пленки. Кроме того, в процессе описанных каталитических превращений газов на поверхности металлопорфиринов возникают переходные состояния, характеризующиеся изменением поляризуемости молекул (и, соответственно, диэлектрической постоянной пленки), что часто вносит вклад в изменение электрофизических характеристик пленки, служащих в качестве аналитического сигнала датчика.

В зависимости от вида гидридов азота (NH₃, N₂H₄) и их производных (NH₂OH, RNH₂, R₂NH, где R - алифатический алкил) изменения поляризуемости и концентрация носителей зарядов различны, чем и обусловлены различия в изменении проводимости пленки и других ее электрофизических характеристик (при сохранении той доли ионной проводимости, которая связана с высвобождением противоиона металлопорфирина). Таким образом, способ характеризуется следующими операциями:

- приведением поверхности газочувствительного элемента сенсора в контакт с анализируемой средой;

- выдерживанием сенсора в среде газа 1-3 мин до состояния равновесия для измерения сигнала;

- измерением аналитического сигнала, в качестве которого могут быть следующие электрофизические параметры пленки: проводимость, емкость, добротность;

- вычислением содержания определяемого газа по градуировочной характеристике или расчет с учетом вклада других газов.

Указанные процессы подвержены действию различных внешних факторов (температуры, давления, скорости потока газов и т.п.). Эти факторы могут быть учтены выбором соответствующего конструктивного оформления прибора, стабилизированы или учтены введением поправок (например, на температуру или давление окружающей среды). Влияние неблагоприятных воздействий химической природы может быть либо учтено при соответствующей обработке аналитического сигнала, либо устранено подходящей защитой от агрессивного воздействия с помощью фильтра.

Таким образом, обратимость действия датчика обеспечивается каталитической природой проходящих на поверхности чувствительного элемента процессов при соответствующем выборе материала чувствительного слоя.

Вышеизложенный способ определения гидридов азота и их производных реализуется с помощью датчика, примеры исполнения которого приведены ниже.

Пример 1.

Сенсор аммиака

На поверхность гребенчатой встречно-штырьевой электродной структуры, расположенной на диэлектрической подложке (фиг.1), наносится газочувствительный слой на основе одного из металлокомплексов октабромзамещенного тетрафенилпорфирина (фиг. 2), гексахлорзамещенного дейтеропорфирина XI (фиг. 3), полихлорзамещенного копропорфирина III (фиг. 4) путем испарения хлороформного раствора выбранного соединения на поверхности электродной структуры. Для создания равномерной по толщине пленки газочувствительного вещества в хлороформный раствор вносится разбавленный раствор поверхностно-активного вещества катионного типа. В результате на поверхности электродной структуры получается равномерный слой газочувствительного вещества.

Необходимую концентрацию аммиака в газовой ячейке создают путем дозирования раствора хлорида аммония точной концентрации в 10-20% раствор гидроксида натрия при контролируемой температуре.

Аналитический сигнал сенсора (проводимость) определяют с помощью измерителя иммитансометра типа Е7 - 8 или Е7 - 15 на переменном токе частотой 1 кГц в зависимости от содержания NH₃ в газовой фазе, контактирующей с поверхностью сенсора. Сигнал фиксировали через 1 мин после создания необходимой концентрации аммиака в измерительной ячейке. Характер полученной зависимости представлен на фиг. 5, где график 1 отражает зависимость проводимости тонкой пленки железного (III) комплекса октабром ТФП в зависимости от содержания аммиака (мг/м³); график 2 отражает зависимость проводимости тонкой пленки марганцевого (III) комплекса октабром ТФП в зависимости от содержания аммиака (мг/м³); график 3 отражает зависимость проводимости тонкой пленки палладиевого (II) комплекса октабром ТФП в зависимости от содержания аммиака (мг/м³). В соответствии с полученными зависимостями при увеличении содержания аммиака в газовой фазе от 0,1 до 3 ПДК_р.з (2-60 мг/м³) величина аналитического сигнала возрастает в 15-30 раз.

Пример 2.

Газочувствительные сенсоры, изготовленные аналогично примеру 1 на основе наиболее чувствительного комплекса железа (III) с октабромтетрафенилпорфирином (фиг. 2), испытывали по отношению к газовым фазам, содержащим различные амины.

На фиг. 6 приведены примеры этих измерений, где графики отражают зависимость проводимости тонких пленок железного комплекса октабром ТФП от содержания в газовой среде (мг/м³) различных аминов, а именно 1-аммиака; 2-метиламина; 3-диэтиламина; 4-гидроксиламина.

Чувствительность сенсоров с этими газочувствительными пленками к различным аминам существенно различается, что позволяет не только определять их концентрацию, но и установить их состав.

Пример 3.

Сенсор аммиака, изготовленный аналогично примерам 1 и 2 на основе металлокомплекса никеля или палладия с порфиринами (фиг. 3, 4), содержащими различное число атомов хлора, испытывали на величину аналитического сигнала в зависимости от концентрации аммиака в газовой фазе в зависимости от числа атомов хлора, введенных в молекулу металлопорфирина.

Согласно полученным данным (фиг. 7), где графики отражают зависимость проводимости пленок хлорированных порфиринатов никеля от содержания аммиака (мг/м³), а именно 1-NiКПCl₄; 2-NiДПДЭЭCl₆; 3-NiКПCl₆), величина сигнала датчика существенно меняется при изменении числа атомов хлора в молекуле газочувствительного комплекса. Это позволяет изготавливать датчики с заранее заданным коэффициентом чувствительности к аммиаку.

Пример 4.

Газочувствительные сенсоры, изготовленные аналогично примерам 1-3 на основе пленок соединений, содержащих различное число атомов хлора (фиг. 3, 4), испытывали по отношению к парам различных аминов, находящихся при разных концентрациях в газовой фазе.

Согласно полученным данным (фиг. 8, где графики отражают зависимость проводимости пленок хлорированных порфиринатов никеля от содержания (мг/м³) диэтиламина (а) и гидразина (б) в газовой среде и где 1-NiДПДЭЭCl₆ и 2-NiКПCl₄), величины аналитических сигналов, полученных от различных аминов, существенно различны (различия составляют 25-100%), что позволяет при наличии не менее двух сенсоров проводить определение аминов при их совместном присутствии в газовой фазе.

Пример 5.

Сенсор аммиака, изготовленный по примеру 1 и 2 на основе пленки FeОБТФП (фиг. 2), испытывали на содержание аммиака в газовой фазе в диапазоне концентраций:

0-10, 0-60, 60-200 мг/м³.

Согласно полученным данным градуировочные характеристики могут быть аппроксимированы в виде зависимостей, близких к линейным. Это позволяет осуществить определение аммиака в газовой среде в широком диапазоне содержаний с погрешностью 2 - 5%.