способ получения полупроводникового материала n-типа на основе селенида цинка

Формула изобретения

Способ получения полупроводникового материала n-типа на основе селенида цинка, включающий выращивание кристаллов из расплава под давлением инертного газа с последующей обработкой образцов в насыщенных парах цинка, отличающийся тем, что в качестве сырья для выращивания используют частицы размером 0,1 - 2,0 мм, механоактивированные путем дробления в кислородсодержащей среде предварительно выращенных кристаллов селенида цинка.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения кристаллических полупроводниковых материалов с заданными электрофизическими свойствами.

Кристаллы селенида цинка (ZnSe) в зависимости от величины их удельного сопротивления (p) находят применение в различных областях науки и техники. Например, кристаллы ZnSe с p>110¹¹ Омсм применяются в качестве оптических элементов ИК-лазерной техники, а с p<110 Омсм - в качестве люминофоров и подложек для получения n-p-переходов, фото- или светодиодов.

Одним из наиболее распространенных способов получения кристаллов ZnSe n-типа является метод выращивания кристаллов из расплава под давлением инертного газа (метод Бриджмена-Стокбагера) с последующей термообработкой образцов в насыщенных парах цинка [Л. В. Атрощенко, С.Ф. Бурачас, Л.П. Гальчинецкий, Б. В. Гринев, В.Д. Рыжиков, Н.Г. Старжинский. Кристаллы сцинтилляторов и детекторы ионизирующих излучений на их основе. - Киев: "Наукова думка", 1988, сс. 184-185, 193-195].

В процессе выращивания кристаллов температуру повышают до значения, превышающего температуру плавления ZnSe, после чего тигель с исходным сырьем перемещают (обычно вертикально) со скоростью 5-25 мм/ч через зону с указанной температурой. После прохождения через область максимальной температуры в зоне температурного градиента 30-100 град/см расплав кристаллизуется. Затем полученные кристаллы разрезают на образцы толщиной 2-4 мм и проводят их термообработку в течение 24 часов при температуре 980-1000^oC в насыщенных парах Zn в кварцевых ампулах.

Минимальное удельное сопротивление получаемых кристаллов ZnSe по данной технологии соответствует величине (7-8)10⁷ Омсм (аналог 1).

Известен способ получения полупроводникового материала n-типа на основе селенида цинка, включающий выращивание кристаллов из расплава под давлением инертного газа с последующей термообработкой образцов в расплаве Zn при температуре 650^oC в течение 75 часов и быстрым охлаждением [Oszkowski H.L. Thermoluminescence in Conductive n-type ZnSe Crysals. Phys.Stat.Sol. 1981, v. 68, p. 199].

Данный способ не позволяет получить образцы кристаллов ZnSe с величиной удельного сопротивления ниже 10⁶ Омсм, а использование расплава Zn для термообработки вносит ограничение по размерам образцов, так как резкое охлаждение могут выдерживать лишь образцы толщиной не более 1 мм (аналог 2).

Известен способ получения полупроводникового материала n-типа на основе селенида цинка, включающий выращивание кристаллов из расплава под давлением инертного газа с последующей термообработкой вначале в расплаве Zn, а затем в насыщенных парах Zn. Оба процесса проводят в вертикальной запаянной ампуле с сужением посередине. На первой стадии образцы кристаллов находятся в расплаве Zn, а затем ампулу вынимают из печи, переворачивают, и образцы оказываются над зеркалом расплава Zn, после чего проводят термообработку уже в насыщенных парах Zn при 1000^oC в течение 4 часов. Полученные образцы имели величину удельного сопротивления порядка 1-10⁶ Омсм. Для снижения удельного сопротивления оба процесса термообработки проводят в присутствии йода в количестве 15-25 мг на 1 см³ объема ампулы. В жидкую фазу йод добавляют в элементарном виде или в форме ZnI₂.

При наличии йода удельное сопротивление полученных образцов имеет значение до 610^-2 Омсм [пат. ГДР N 114521, кл. 12 G 17100 (Bolj 17100)].

Несмотря на возможность получения указанной величины удельного сопротивления, данный способ не нашел широкого применения в связи с повышенными требованиями к технике безопасности, связанными с необходимостью переворачивать разогретую кварцевую ампулу, при этом не исключается вероятность взрыва так как добавка йода повышает общее давление в ампуле до нескольких атмосфер (аналог 3).

Исходным сырьем во всех известных способах для выращивания кристаллов ZnSe является порошкообразный ZnSe (6N - чистоты).

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания способа получения полупроводникового материала n-типа на основе селенида цинка с величиной удельного сопротивления образцов не более 110 Омсм, не требующего ограничений по технике безопасности и размерам.

В качестве прототипа по количеству общих признаков нами выбран аналог 1.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе получения полупроводникового материала n-типа на основе селенида цинка, включающем выращивание кристаллов из расплава под давлением инертного газа с последующей термообработкой образцов в насыщенных парах цинка, согласно изобретению в качестве сырья для выращивания используют частицы размером 0,1-2 мм, механоактивированные путем дробления в кислородсодержащей среде предварительно выращенных кристаллов селенида цинка.

На стадии дробления в кислородсодержащей среде предварительно выращенных кристаллов селенида цинка происходят механоактивированные реакции с образованием активных форм кислорода под воздействием электрических полей с напряженностью до 10¹⁰ В/см, возникающих при дроблении. Эти поля, локализованные в областях развития микро- и макроскопических трещин, не только стимулируют образование активных форм кислорода из окружающей среды, но также ускоряют возникающие ионы О^-, O₂^-, O^2-, которые могут внедряться в матрицу ZnSe на значительную глубину по механизму механоэмисионной имплантации. При этом могут образовываться как междуузельные дефекты типа O_i, так и центры типа O_se, замещающие селен.

Полученные дроблением частицы кристаллов ZnSe размером 0,1-2,0 мм являются исходным сырьем для повторного выращивания кристаллов ZnSe тем же методом из расплава под давлением инертного газа.

При этом образованная в дробленых частицах структура дефектов с участием кислорода должна в основном сохраняться и в повторно выращенном кристалле.

Поэтому в процессе термообработки в насыщенных парах цинка происходит образование комплексных донорных центров типа

[(nZn_i)O_i], [(nZn_i)O_se],

где Zn_i - междуузельный атом цинка;

O_i и O_se - атомы кислорода, внедренные в междоузлия и замещающие селен, соответственно;

n 1.

Так как глубина залегания локальных энергетических уровней Zn_i в ZnSe не превышает 0,02-0,04 эВ, то при комнатной температуре атомы Zn_i находятся в ионизированном состоянии, а их делокализованные электроны забрасываются в зону проводимости ZnSe, обуславливая высокую электропроводность материала.

Как показали эксперименты, величина удельного сопротивления до 10 Омсм может быть получена только при использовании частиц ZnSe размером 0,1-2,0 мм для повторного выращивания кристаллов.

При использовании в качестве сырья частиц размером менее 0,1 мм были получены кристаллы с повышенной хрупкостью, низкой прозрачностью, мелкозернистой структурой, их удельное сопротивление после термообработки составляло не менее 110² Омсм.

Это можно объяснить большей степенью окисления мелких частиц ZnSe из-за сильной адгезии и последующего выпадения затем второй фазы ZnO в выращенном кристалле, что приводит к образованию мелких кристаллитов, низкой прозрачности, повышенной хрупкости, увеличению удельного сопротивления образцов из-за множества границ блоков.

При использовании шихты, состоящей из частиц с размерами более 2 мм, образцы ZnSe после термообработки имеют удельное сопротивление более 10⁴ Омсм. При таком дроблении на крупные частицы снижается эффективность механоактивационных реакций, следовательно, существенно уменьшается концентрация комплексных донорных центров с участием кислорода, что приводит к уменьшению концентрации свободных носителей заряда в кристалле, не обеспечивая, таким образом, низкого удельного сопротивления образцов ZnSe после термообработки в парах Zn.

В таблице приведена величина удельного сопротивления для образцов кристаллов ZnSe, полученных по предложенному способу и способам прототипу и аналогам.

Предлагаемый способ включает следующую последовательность операций:

1. Выращивание предварительного (первичного) кристалла из порошкообразного ZnSe (6N-чистоты) из расплава под давлением инертного газа.

2. Дробление предварительно выращенного кристалла на воздухе.

3. Выращивание кристалла ZnSe из расплава под давлением инертного газа из сырья, состоящего из частиц размером 0,1-2 мм, механоактивированных путем дробления в кислородсодержащей среде предварительно выращенного кристалла ZnSe.

4. Термообработка образцов полученных кристаллов в насыщенных парах Zn.

Для измерения удельного сопротивления на образцы ZnSe диаметром 24х4 мм наносились и вжигались индиевые контакты по известной технологии [а.с. СССР N69845O, кл. H 01 L 21/183] . Сопротивление образцов измеряли с помощью цифрового ампервольтметра P386. Для экспресс-контроля удельного сопротивления кристаллов ZnSe использовали также бесконтактный индуктивный метод с применением отградуированного по эталонным образцам Q-метра [Фистуль. Введение в физику полупроводников. М., 1975, с. 232 - 235].

Предлагаемый способ реализуют следующим образом.

1. Порошок ZnSe квалификации ОСЧ засыпают в ростовой тигель диаметром 24 мм. Тигель с шихтой помещают в ростовую компрессионную печь, которую откачивают и заполняют аргоном. Печь нагревают до ростовой температуры и производят перемещение (протяжку) тигля с шихтой через зону с температурой выше температуры плавления ZnSe со скоростью 25 мм/ч. Давление аргона в печи при этом составляет 10 атм. Затем тигель возвращают в исходное состояние и делают еще одну протяжку со скоростью 5 мм/ч. После окончания выращивания и остывания печи извлекают тигель с кристаллической булей (первичным кристаллом).

2. Полученную кристаллическую булю сошлифовывают по боковой поверхности, удаляя поверхностный слой на глубину 0,5 мм, который контактировал с графитом тигля, затем откалывают верхнюю часть були, примерно 10-15 мм, где имеется повышенное содержание посторонних примесей.

3. Оставшуюся часть були дробят в агатовой ступке, с помощью сит отделяют частицы размерами менее 0,1 и более 2 мм, последние вновь дробят, а частицы менее 0,1 мм используют в дальнейшем как сырье для других применений. Отделенные таким образом частицы с размерами от 0,1 до 2 мм вновь помещают в графитовый тигель и производят выращивание вторичного кристалла, как описано выше.

4. Булю вторичного кристалла разрезают на порезном станке с внутренней режущей кромкой на образцы в виде дисков диаметром 24 мм и толщиной 4 мм. Эти образцы тщательно промывают этиловым спиртом и прошлифовывают по боковой поверхности, удаляя поверхностный слой.

5. Подготовленные образцы в количестве не более 6 шт. помещают в ампулу из оптического кварца с внутренним диаметром 27 мм и длиной 200 мм, имеющую на одном конце сужение и оливку для откачки. Верхний конец ампулы запаивают. В ампулу помещают навеску цинка в виде кусочков размером 1-2 мм, массу которой определяют исходя из объема ампулы, температуры термообработки и давления паров цинка. Ампулу откачивают до давления 510^-3 мм Hg с помощью форвакуумного и адсорбционного насосов, а затем отпаивают в месте сужения.

6. Запаянную ампулу с образцом и навеской цинка размещают в отжиговой шахтной печи типа СШОЛ, нагревают до 1000^oC и выдерживают при этой температуре 24 часа, затем печь охлаждают в течение 24 часов до комнатной температуры. Кварцевую ампулу аккуратно разбивают и извлекают образцы. Технологические режимы выращивания и термообработки определяются конструктивными особенностями технологического оборудования и размерами получаемых кристаллов.

7. Образцы подвергают механической шлифовке, полировке полиритом на полировальнике из неканифольной смолы, затем промывают этиловым спиртом.

Затем на образцы наносят и вжигают индиевые контакты и производят измерение удельного сопротивления.

Величина удельного сопротивления образцов ZnSe n-типа, полученных разными способами, приведена в таблице.

Как видно из таблицы, величина удельного сопротивления образца порядка 510^-2 Омсм может быть получена по предлагаемому способу только при условии использования частиц с размерами 0,1-2,0 мм для повторного выращивания (примеры 1-4). Выход за граничные значения приводит к увеличению величины удельного сопротивления (примеры 5, 6).

По сравнению с прототипом предлагаемый способ обеспечивает получение образцов кристаллов ZnSe с удельным сопротивлением на 9 порядков ниже. Предлагаемый способ позволяет получать результаты, совпадающие с результатами аналога 3, но при этом предлагаемый способ является безопасным, не требует применения йода, все температурные изменения происходят плавно, нет ограничений по размерам образцов. Таким образом предлагаемый способ является более технологичным и доступным по сравнению с аналогами и дает значительно лучшие результаты по сравнению с прототипом.