способ переработки шламов гальванических производств

Формула изобретения

Способ переработки шламов гальванических производств, включающий выщелачивание тяжелых металлов серной кислотой, отделение твердой фазы от раствора, выделение из отработанного выщелачивающего раствора гидроксидов железа (III) и хрома (III), меди и других тяжелых металлов, отличающийся тем, что выщелачивание тяжелых металлов из гальваношламов проводят 5 - 15% раствором серной кислоты при 40 - 60°С и соотношении жидкой и твердой фаз (7 - 12) : 1 методом ступенчатого противотока в совершающих в вертикальной плоскости колебания кассетах, снабженных фильтрующими перегородками, после операции выщелачивания кассету с гальваношламом подают на промывку, медь из отработанного выщелачивающего раствора выделяют электрохимическим путем в первом электролизере каскада при потенциале +0,05 - -0,2 В, после чего раствор смешивают с промывными водами, добавляют комплексообразователь и пропускают через катодное пространство второго электролизера каскада при непрерывном барботаже воздуха, направляют в окислительный реактор для перевода железа в трехвалентное состояние, отделяют гидроксид трехвалентного железа, далее раствор последовательно подают в катодные пространства последующих электролизеров, в промежутке отделяют после каждой ступени каскада образовавшиеся гидроксиды металлов, а серную кислоту регенерируют, при этом пропускают раствор из катодного пространства последнего электролизера каскада через анодные пространства всех электролизеров в направлении от последнего к первому, далее концентрируют в низкотемпературном испарителе и затем добавляют концентрированную серную кислоту, после восполнения технологических потерь концентрированной серной кислоты ее используют на стадии выщелачивания, а сконденсированные пары направляют на промывочные операции.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам переработки промышленных и бытовых отходов, в частности к способам извлечения металлов из шламов гальванических производств.

Известен способ переработки шламов гальванических производств по АС СССР 1693098, МКИ 5 C 22 B 7/00, согласно которому шлам гальванического производства смешивают с осадком нефтесодержащих сточных вод при соотношении 1: (0,15-1). Полученную смесь обжигают при температуре 1000-1200^oC, образующуюся массу измельчают и выщелачивают серной кислотой. После выщелачивания раствор подвергают фильтрации, при этом в осадке содержатся соединения оксида кальция с оксидом кремния, силикат хрома, а металлы, находящиеся в виде сульфатов в растворе, выделяют в виде гидроксидов дробной кристаллизацией при повышении pH до 10.

К недостаткам известного способа можно отнести введение в технологический процесс операции обжига при 1000-1200^oC, что приводит к возгонке таких металлов, как цинк, кадмий и т.п., образованию бензпиррена за счет термического разложения органической компоненты осадков нефтесодержащих сточных вод. Кроме того, выделение металлов в виде гидроксидов дробной кристаллизацией не позволяет разделить металлы, так как за счет адсорбции или за счет того, что области pH-гидратообразования для многих тяжелых металлов перекрываются и происходит их соосаждение.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности является способ утилизации кеков очистки промывных вод гальваноцехов по патенту РФ N 2098498 МКИ C 22 B 7/00. Согласно этому способу кеки обрабатывают серной кислотой до кислых значений pH 2-2,5. Затем производят отделение твердой фазы от раствора, содержащего железо (III), хром (III), медь (II), никель (II) и цинк (II). В твердой фазе содержится главным образом гипс, который может быть использован для получения строительного вяжущего материала - алебастра. Из полученного раствора производят селективное выделение гидроксидов железа (III) и хрома (III), осаждение основных карбонатов никеля (II) и цинка (II), растворение их в серной кислоте и выделение из полученного раствора цинка и никеля электролизом с нерастворимым анодом. Перед выделением гидроксида хрома (III) производят удаление меди (II) цементацией, которую производят катодным сплавом цинк - никель, полученным на стадии электролиза при плотности тока 300 - 400 А/м², температуре 25 - 35^oC и pH 2,5 - 5,0.

К недостаткам данного способа следует отнести то, что процесс утилизации сложен за счет введения в технологический процесс операции отделения из пульпы твердой фазы, содержащей гипс, что требует применения отстойников, гидроциклонов, фильтров и другого аналогичного оборудования. При выделении гидроксидов тяжелых металлов из обрабатывающих растворов путем добавления соды в растворе остается сульфат натрия, который практически не поддается утилизации и сброс которого в канализацию будет приводить к загрязнению окружающей среды. Кроме того, при такой обработке безвозвратно теряется серная кислота, на долю которой приходится 25 - 30% себестоимости переработки осадков (кеков), образующихся при очистке промывных вод гальваноцехов. Выделение меди цементацией путем обработки катодным осадком никеля и цинка возможно только в том случае, если содержание меди существенно меньше, чем содержание никеля и цинка, в противном случае придется приобретать эти металлы, что приведет к значительному удорожанию процесса утилизации кеков очистки промывных вод гальванических цехов.

Эти недостатки устраняются предлагаемым решением.

Решаемая задача - совершенствование способа переработки гальваношламов (кеков) и улучшение экологического состояния городов за счет утилизации металлов, содержащихся в гальваношламах.

Технический результат от использования данного изобретения заключается в получении из гальваношламов товарных продуктов: цветных металлов и их соединений, искусственного гипса и т.п.

Указанный результат достигается за счет того, что в способе переработки шламов гальванических производств, включающем выщелачивание тяжелых металлов серной кислотой, выделение из отработанного выщелачивающего раствора гидроксидов железа (III) и хрома (III), меди и других тяжелых металлов, выщелачивание тяжелых металлов из гальваношламов проводят при температуре 40-60^oC при соотношении жидкой и твердой фаз (7 -12):1 методом ступенчатого противотока в совершающих в вертикальной плоскости колебания кассетах, снабженных фильтрующими перегородками, медь из отработанного выщелачивающего раствора выделяют электрохимическим путем в первом электролизере каскада при потенциале от +0,05 до - 0,2 И (н.в.э.), после чего раствор смешивают с промывными водами, добавляют комплексообразователь и пропускают через катодное пространство второго электролизера каскада при непрерывном барботаже воздуха, направляют в окислительный реактор для перевода железа в трехвалентное состояние, отделяют гидроксид трехвалентного железа, далее раствор последовательно проходит катодные пространства последующих электролизеров с промежуточным отделением после каждой ступени каскада образовавшихся гидроксидов металлов, а серную кислоту регенерируют, пропуская раствор из катодного пространства последнего электролизера каскада через анодные пространства всех электролизеров в направлении от последнего к первому с последующим концентрированием в низкотемпературном испарителе и затем после восполнения технологических потерь путем добавления концентрированной серной кислоты ее используют на стадии выщелачивания, а сконденсированные пары направляют на промывочные операции.

Способ переработки шламов гальванических производств осуществляют в соответствии со схемой, изображенной на чертеже, где 1 - кассета с фильтрующими перегородками для перемещения гальваношлама, 2,3,4,5 - емкости для обработки шламов выщелачивающим раствором, 6 - емкость для приготовления выщелачивающего раствора, 7, 8, 9, 10 - емкости для промывки нерастворимого осадка водой, 11 - электролизер для выделения меди, 12 - электролизер, 13 - реактор для окисления Fe (II) в Fe (III), 14 - фильтр, 15, 16 - электролизеры, 17 - испаритель, 18 - конденсатор.

Обработку гальваношламов выщелачивающим раствором, например 5-15% раствором серной кислоты, проводят при температуре 40-60^oC методом ступенчатого противотока с числом ступеней не менее 4. Кассета 1, дно и крышка которой имеют фильтрующие перегородки, и заполненная гальваношламом, поступает на первую ступень выщелачивания в емкость 2, после чего последовательно проходит через емкости 3, 4, 5. Выщелачивающий раствор 5 - 15% серной кислоты периодически или непрерывно подают из емкости 6 в емкость 5 и далее в емкости 4, 3, 2. Таким образом создается противоточное движение шлама и выщелачивающего раствора, и по мере прохождения всех ступеней гальваношламом обрабатывают все более чистым раствором кислоты. При выщелачивании тяжелые металлы из гальваношламов (главным образом Cu, Fe, Cr, Ni, Cd, Zn, Sn), находящиеся в шламах в виде гидроксидов, карбонатов и т.п., переходят в раствор в соответствии с реакциями:

Me(OH)₂ + H₂SO₄ ---> MeSO₄ + 2H₂O

Me(OH)₃ + 3H₂SO₄ ---> Me₂(SO₄(₃ + 6H₂O



Кроме того, при выщелачивании серной кислотой происходит образование нерастворимого осадка, содержащего главным образом сульфат кальция, образующийся по реакции:



Применение растворов серной кислоты концентрацией меньшей чем 5% неэффективно, так как приводит к уменьшению скорости процесса выщелачивания и степени извлечения металлов. При концентрации кислоты большей 15% скорость процесса уже не увеличивается, но происходит ухудшение условий труда и возрастают потери кислоты за счет механического уноса с нерастворимым осадком. Это требует дополнительных затрат на промывку и нейтрализацию нерастворимого осадка. Проведение процесса при температуре меньше 40^oC не обеспечивает достаточной скорости выщелачивания, а при температуре выше 60^oC возрастают потери за счет испарения кислоты, и приводит к ухудшению условия труда.

Противоточное, ступенчатое выщелачивание проводят из расчета 7-12 л раствора на 1 кг шлама на каждой ступени, т.е. соотношении жидкой и твердой фаз (7-12): 1. Это позволяет повысить степень извлечения, уменьшить объемы используемых растворов и сократить время на обработку. На каждой ступени выщелачивания степень извлечения составляет 60-70%, что суммарно обеспечивает переход в раствор не менее 90% тяжелых металлов. Время обработки на каждой ступени составляет 30-60 мин. При выщелачивании кассета с гальваношламом совершает колебательные движения в вертикальной плоскости от побудителя колебаний любого известного типа, закрепленного на каждой емкости с технологическими растворами (на схеме не показано). За счет этого происходит интенсификация обмена раствора внутри кассеты. Наличие фильтрующей перегородки не мешает обработке шлама выщелачивающим раствором, но предотвращает высыпание частиц гальваношлама в объем рабочих емкостей и позволяет исключить операцию фильтрации для разделения жидкой и твердой фаз.

После операции выщелачивания кассета с гальваношламом поступает на промывку, которую также проводят методом ступенчатого противотока с числом ступеней не менее четырех. Кассета с фильтрующими перегородками 1 из емкости 5 (последней ступени выщелачивания) поступает на первую ступень стадии промывки водой образовавшегося осадка сульфата кальция в емкость 7. После этого она последовательно проходит емкости 8, 9, 10. Для улучшения качества отмывки кассета также совершает колебания в вертикальной плоскости. Промывание воды направлены от емкости 10 к емкости 7. Противоточную, ступенчатую промывку проводят при комнатной температуре в течение 30-60 мин из расчета 7-12 л воды на 1 кг осадка сульфата кальция на каждой ступени. После промывки осадок сульфата кальция сушат до естественной влажности любым известным способом.

Отработанный выщелачивающий раствор (ОВР), выходящий из емкости 2 первой ступени стадии выщелачивания, содержит сульфаты тяжелых металлов (Cu, Fe, Cr, Ni, Zn, Cd, Sn и т.п.) и имеет меньшую кислотность, чем исходный выщелачивающий раствор. ОВР обрабатывают на каскаде, включающем химические реакторы и электролизеры, при этом число последних - не менее четырех и зависит от количественного и качественного состава отработанных растворов. Вначале ОВР направляют в электролизер диафрагменного тока 11 для выделения металлов или содержащихся в достаточно высокой концентрации и на которых перенапряжение выделения водорода велико или электроположительных металлов, таких, например, как медь. Выделение меди производят при величине катодного потенциала от +0,05 до -0,2 В (н.в.э) с использованием нерастворимых анодов (графит, свинец и т.п.). При потенциалах более положительных, чем +0,05 В, снижается выход по току для меди из-за протекания реакции химического растворителя меди в серной кислоте, а при потенциалах более отрицательных, чем -0,2 В, начинается выделение на катоде водорода, что также приводит к снижению выхода по току. Процесс проводят при интенсивном перемешивании раствора, так как скорость выделения меди в таких растворах ограничена стадией транспорта разряжающихся частиц к катоду. При электролизе ОВР на электродах протекают следующие реакции:

Катод: CuSO₄ + 2e ---> Cu + SO₄²

Анод: H₂O - 2e ---> 1/2 O₂ + 2H⁺

Суммарная реакция: CuSO₄ + H₂O 2e ---> Cu + H₂SO₄ + 1/2 O₂

За счет протекания этих реакций происходит выделение металла на катоде и наработка в анодном пространстве серной кислоты.

Раствор из катодного пространства электролизера 11 после выделения металла смешивают со сточными водами, поступающими со стадии промывки из емкости 7, благодаря чему возрастает pH раствора и снижается расход электроэнергии на электрохимическое подщелачивание раствора на последующих ступенях обработки. В этот же раствор добавляют комплексообразователь, образующий комплексы с другими металлами, исключая железо, что позволяет увеличить селективность выделения железа (III) за счет сдвига pH гидратообразования других металлов в сторону больших значений. Это связано с тем, что гидроксиды железа являются хорошими адсорбентами для ионов других тяжелых металлов. Связывание же металлов в комплексные ионы значительно затрудняет их адсорбцию. В качестве комплексообразователя могут быть использованы различные вещества, например гидроксид аммония. Далее раствор поступает в катодное пространство электролизера 12, где на катоде поддерживают потенциал от -0,5 до -0,8 В и протекает реакции выделения водорода:

H₂O + e ---> 1/2 H₂ + OH^-

Образующиеся в прикатодном пространстве ионы гидроксила OH^- реагируют с содержащимися в обрабатываемом растворе ионами железа (III) с образованием нерастворимого осадка Fe(OH)₃, pH - гидратообразования которого меньше, чем для Fe(OH)₂. Для увеличения выхода Fe(OH)₃ через католит барботируют воздух, что способствует переводу Fe²⁺ в Fe³⁺ по реакции:

2FeSO₄ + 1/2 O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

В процессе электролиза раствор интенсивно перемешивают воздухом, а температуру процесса поддерживают в пределах 40 - 60^oC. Для более полного выделения гидроксида Fe(III) католит из электролизера 12 выводят в реактор 13, где в раствор вводят окислитель или пропускают воздух, поддерживая при этом температуру 60 - 80^oC. За счет окислителя или кислорода воздуха происходит дополнительное окисление имеющихся в католите ионов Fe (II) в Fe (III). При последующей реакции гидролиза происходит образование выпадающего в осадок гидроксида железа (III) по реакции:

Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O = 2Fe(OH)₃ + 3H₂O

Осадок гидроксида железа (III) отделяют на фильтре 14, а фильтрат поступает в катодное пространство электролизера 15, где также протекает реакция выделения водорода и происходит дальнейший рост щелочного католита. При достижении pH 5,0 - 6,0 в осадок начинает выпадать гидроксид хрома (III). Процесс ведут при интенсивном перемешивании католита, для интенсификации протекающей в объеме реакции образования гидроксида хрома. После фильтрации для отделения гидроксида хрома раствор поступает в катодное пространство электролизера 16, где за счет реакции выделения водорода и подщелачивания католита при pH 7-9 происходит доочистка раствора от катионов цинка, кадмия и других металлов. В процессе электролиза раствор интенсивно перемешивают. Раствор из катодного пространства последнего электролизера 16 каскада после отделения гидроксида путем фильтрации подают в анодное пространство того же электролизера, и далее он проходит последовательно по анодным пространствам электролизеров 15, 12, 11. Во всех этих электролизерах используют нерастворимые аноды, например из свинца, графита или других подходящих материалов, на которых протекает реакция выделения кислорода:

2H₂O + 4e ---> O₂ + 4H⁺

При этом за счет образования ионов H⁺ и миграции под влиянием электрического поля ионов SO₄^2- в анодном пространстве происходит наработка анодной серной кислоты. По мере протекания раствора по анодным пространствам электролизеров 16, 15, 12, 11 концентрация кислоты возрастает и имеет значение pH = 1,1 - 1,3, что близко к значению pH в растворе, поступающего в катодное пространство электролизера 11, но недостаточно для использования на стадии выщелачивания тяжелых металлов из гальваношламов. Кроме того, объем полученной анодной кислоты больше требуемого на стадии выщелачивания за счет предварительного смешения ОВР с промывными водами и за счет того, что при выщелачивании при реакции кислоты с гидроксидами металлов также образуется вода. Чтобы сделать анодную кислоту пригодной для выщелачивания, ее подвергают низкотемпературному испарению в испарителе 17 любого пригодного для этой цели типа, например в вакуумном испарителе, за счет чего объем раствора серной кислоты в растворе доводят до значения, требуемого в технологическом процессе. После этого полученный раствор серной кислоты корректируют концентрированной серной кислотой (96%) для компенсации ее расхода на образование сульфата кальция (гипса) до значений, требуемых технологическим регламентом, и возвращают в технологический процесс. Пары воды направляют в конденсатор 18, откуда конденсат возвращают на проведение промывочных операций. Таким образом, наряду с выделением металлов в виде гидроксидов происходит регенерация кислоты с одновременным созданием замкнутых технологических циклов по промывочной воде и по серной кислоте.

Пример осуществления способа

Состав гальванических шламов, используемых для утилизации, представлен в таблице 1. Гальваношлам в количестве 2 кг загружают в кассету 1. Для выщелачивания тяжелых металлов кассету 1 сначала помещают в емкость 2 с выщелачивающим раствором, а затем кассета последовательно проходит емкости 3, 4, 5. Каждая емкость для выщелачивания содержит по 20 л 10% раствора серной кислоты. Соотношение жидкой и твердой фаз составляет 10:1. Выщелачивание проводят при температуре 505^oC в течение 60 мин. Для интенсификации выщелачивания кассета 1 совершает колебательные движения в вертикальной плоскости с частотой 0,03 с^-1. Кислота на выщелачивание непрерывно поступает из емкости 6 в количестве 10 л в час.

Кассета 1 из емкости 5 (последней ступени выщелачивания) поступает на первую ступень стадии промывки водой образовавшегося осадка сульфата кальция в емкость 7. После чего она последовательно проходит емкости 8, 9, 10, каждая из которых имеет рабочий объем 20 л. Для улучшения качества отмывки кассета также совершает колебания в вертикальной плоскости с частотой 0,03 с^-1. Промывные воды направлены от емкости 10 к емкости 7. Противоточную, ступенчатую промывку проводят при комнатной температуре в течение 60 мин и непрерывной подаче воды в количестве 10 л воды в час. После промывки осадок сульфата кальция сушится до естественной влажности любым известным способом.

Отработанный выщелачивающий раствор (ОВР), выходящий из емкости 2 первой ступени стадии выщелачивания (состав приведен в таблице 2), содержит тяжелые металлы и имеет меньшую кислотность, чем исходный выщелачивающий раствор. ОВР направляют в электролизер диафрагменного типа 11 для выделения меди. Для этого на катоде поддерживают потенциал -0,05 В (н.в.э.). В этой области потенциалов выход по току составляет 90-95%. Процесс проводят при комнатной температуре и интенсивном перемешивании раствора, например, за счет использования вращающихся дисковых электродов, так как скорость осаждения меди в таких растворах ограничивается стадией транспорта разряжающихся частиц к катоду. Осадок, выделяющийся при электролизе ОВР на катоде, содержит 95-98% меди. На этой ступени из раствора выводится более 99% меди и остаточное содержание составляет 0,1 г/л.

Раствор, выходящий из катодного пространства электролизера 11 (состав приведен в таблице 2), смешивают с промывными водами и добавляют комплексообразователь, например гидроксид аммония, в количестве, которое обеспечивает поддержание pH 2,5 - 2,8.

Далее раствор поступает в катодное пространство электролизера 12, где на катоде поддерживают потенциал -0,5 В и протекает реакция выделения водорода:

H₂O + e ---> 1/2 H₂ + OH^-

за счет которой происходит подщелачивание катодного пространства, и поддерживают pH 4,5, при которой выпадает осадок гидроксида Fe (III). В процессе электролиза раствор интенсивно перемешивают воздухом, а температуру процесса поддерживают в пределах 505^oC. Это способствует частичному окислению Fe (II) в Fe (III), гидроксид выпадает в осадок. Для более полного выделения гидроксида Fe (III) католит из электролизера 12 выводят в реактор 13, где через раствор пропускают воздух, и поддерживают температуру 755^oC. За счет кислорода воздуха происходит окисление имеющихся в католите ионов Fe (II) в Fe (III) с образованием сульфата Fe₂(SO₄)₃.

2FeSO₄ + 1/2 O₂ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

При последующей реакции гидролиза происходит выпадение в осадок гидроксида Fe (III):

Fe₂(SO₄)₃ + 6H₂O = 2Fe(OH)₃ + 3H₂SO₄

Осадок гидроксида железа (III) затем отделяют на фильтре 14, а фильтрат поступает в катодное пространство электролизера 15, где также протекает реакция выделения водорода и происходит дальнейший рост щелочности католита. Процесс ведут при интенсивном перемешивании католита и комнатной температуре. При достижении pH 5,0 - 6,0 в осадок выпадает гидроксид хрома (III) по реакции:



который также отделяют от раствора фильтрацией. Далее раствор поступает в катодное пространство электролизера 16, где за счет реакции выделения водорода и подщелачивания католита при pH 7-9 происходит доочистка раствора от катионов цинка, кадмия и других металлов. Процесс проводят при комнатной температуре и при интенсивном перемешивании раствора. Раствор из катодного пространства последнего электролизера каскада 16 после отделения гидроксидов металлов путем фильтрации подают в анодное пространство того же электролизера, и далее он проходит последовательно по анодным пространствам электролизеров 15, 12, 11. Во всех этих электролизерах используют нерастворимые аноды, например из свинца, графита или других подходящих материалов, на которых протекает реакция выделения кислорода:

2H₂O - 4e ---> 4H⁺

При этом за счет образования в анолите ионов H⁺ и миграции под влиянием электрического поля из катодного пространства ионов SO₄^2- в анодных пространствах электролизеров происходит наработка серной кислоты, концентрация которой возрастает в направлении от 16 электролизера к 11. В результате такой обработки раствор, выходящий из анодного пространства электролизера 11, имеет pH 1,0 - 1,2. Степень регенерации и очистки ОВР от ионов тяжелых металлов представлена в таблице 2.

Объем кислоты, вытекающей из анодного пространства электролизера 11, составляет 20 - 25 л/ч, что превышает требуемый расход на стадии выщелачивания, (10 л/ч), а кислотность (pH 1,2) недостаточна для использования его на стадии выщелачивания тяжелых металлов из гальваношлама. Поэтому ее подвергают низкотемпературному испарению в испарителе 17 любого пригодного для этой цели типа, например в вакуумном испарителе, за счет чего объем серной кислоты доводят до величины, требуемой в технологическом процессе ( 10 л/ч). Состав регенерированной кислоты представлен в таблице 3. После этого полученный раствор корректируют концентрированной (96%) серной кислотой и возвращают в технологический процесс. Пары воды направляют в конденсатор 18, откуда конденсат возвращают на проведение промывочных операций. Таким образом, наряду с выделением металлов в "чистом" виде или в виде гидроксидов происходит регенерация кислоты с одновременным созданием замкнутых технологических циклов по промывочной воде и по серной кислоте.

Использование предлагаемого способа утилизации гальваношламов позволит не только выделить практически все содержащиеся в шламах ценные компоненты, но и сделать этот процесс экологически и экономически эффективным за счет регенерации серной кислоты и создания замкнутых технологических циклов.