способ определения диффузионных констант в поликристаллических телах

Формула изобретения

Способ определения диффузионных констант в поликристаллических материалах, в частности ферритах, заключающийся в том, что образец нагревают, выдерживают в нагретом состоянии, охлаждают, измеряют в образце глубинное распределение энергии активации электрической проводимости, определяют коэффициенты диффузии аппроксимацией распределения выражением, связывающим величину энергии активации электрической проводимости с концентрацией продиффундировавших ионов, задаваемой, в свою очередь, в виде решения уравнения Фика с соответствующими граничными условиями, указанную последовательность действий повторяют для различных температур нагрева образца, строят график температурной зависимости коэффициентов диффузии, определяют диффузионные константы по результатам аппроксимации данной зависимости законом Аррениуса, отличающийся тем, что перед каждым нагревом образца у него удаляют тонкие поверхностные слои до достижения величины энергии активации электрической проводимости в приповерхностном слое образца значения 0,19-0,20 эВ.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области контрольно-измерительной техники и может быть использовано для определения параметров диффузии кислорода в твердых поликристаллических телах в материаловедении и физике твердого тела.

Известен способ определения диффузионных констант в твердых телах, в частности в поликристаллических ферритах, по измерениям объемной электропроводности образцов в окислительно-восстановительных процессах (Левин Б.Е., Третьяков Ю. Д. , Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. - М.: Металлургия, 1979; Варшавский М.Т., Мень А.Н. и др. Дефектность структуры и физико-химические свойства феррошпинелей. - М.: Наука, 1982).

Недостатком способа является невозможность разделения диффузионных потоков кислорода по границам и объему зерен. Кроме того, результаты измерений могут быть искажены многофакторной зависимостью абсолютного значения электропроводности. К тому же, использование в качестве меры кислородного содержания величины электропроводности предполагает линейную корреляцию между величиной и концентрацией кислорода, что далеко не всегда является оправданным.

Наиболее близким, принятым за прототип, является способ (Суржиков А.П., Притулов А.М., Гынгазов С.А., Полякова Т.С. Применение метода измерения температурной зависимости электрической проводимости для изучения диффузии кислорода в поликристаллических ферритах. Перспективные материалы. 1998, N 4, с. 66), в котором диффузионные константы в выражениях для коэффициентов диффузии ионов кислорода в поликристаллических ферритах определяются по результатам аппроксимации температурных зависимостей коэффициентов диффузии законом Аррениуса, а численные значения коэффициентов диффузии для разных температур выдержки образца в нагретом состоянии (тепловой отжиг) на воздухе, по которым строятся температурные зависимости, определяются по результатам аппроксимации измеряемого в образце после проведения теплового отжига на воздухе глубинного распределения величины энергии активации электрической проводимости E_a(х) выражением, связывающим измеряемое значение E_a(х) с концентрацией ионов кислорода, продиффундировавших на глубину образца x, N₀(x), которая задается в виде решения уравнения Фика с соответствующими граничными условиями.

Известный способ обладает следующими недостатками. Перед проведением теплового отжига на воздухе образец подвергается длительному тепловому отжигу в вакууме с целью приведения его в состояние, характеризуемое минимальным и равномерным содержанием кислорода в межзеренных прослойках по всему объему образца и соответствующее граничным условиям, при которых находится решение уравнения Фика для диффузии кислорода в образце, т.е. определяется величина N₀(x). Необходимость в проведении данной операции возникает вследствие того, что образец изначально (после спекания) имеет неоднородное содержание кислорода по глубине образца. Более окисленными являются близлежащие к исходной поверхности слои, имеющие наибольшее взаимодействие с внешней атмосферой во время спекания. Предполагается, что после проведения теплового отжига в вакууме образец имеет минимальное и однородное содержание кислорода по глубине. При тепловом отжиге в вакууме обратная диффузия кислорода из образца идет медленно, поэтому требуется использование больших времен теплового отжига, что сильно увеличивает как временные, так и материальные затраты на проведение измерений. Тепловой отжиг в вакууме не гарантирует получение равномерного распределения кислорода по глубине образца, так как проконтролировать процесс обратной диффузии кислорода из образца во время проведения теплового отжига в вакууме практически очень сложно, и, следовательно, оптимальное время теплового отжига в вакууме, при котором в образце распределение кислорода будет равномерным по глубине, неизвестно. Также в вакууме при тепловом отжиге кроме кислорода с поверхности образца могут улетучиваться некоторые компоненты, например висмут или литий, входящие в состав феррита, что может привести к нарушению стехиометрии образца в приповерхностном слое. В результате в образце, предварительно подвергнутом тепловому отжигу в вакууме, после проведения теплового отжига на воздухе реальное глубинное распределение величины N₀(x) будет существенно отличаться от теоретического, задаваемого в виде решения уравнения Фика, полученного при условии, что в образце перед проведением теплового отжига на воздухе исходное содержание кислорода и других компонентов однородно по всей толщине образца. Поэтому подстановка теоретического значения величины N₀(x) в выражение, устанавливающее связь между величинами E_a(х) и N₀(x), приведет при проведении аппроксимации экспериментально измеренного в образце глубинного распределения величины E_a(х) к уменьшению точности определения коэффициентов диффузии и, следовательно, далее к уменьшению точности определения диффузионных констант.

Задачей изобретения является упрощение способа и повышение точности определения диффузионных констант.

Решение данной задачи предлагается осуществлять способом определения диффузионных констант, заключающимся в том, что образец нагревают, выдерживают в нагретом состоянии, охлаждают, измеряют в образце глубинное распределение величины E_a(х), определяют коэффициенты диффузии аппроксимацией глубинного распределения величины E_a(х) выражением, связывающим E_a(х) с N₀(x), задаваемой, в свою очередь, в виде решения уравнения Фика с соответствующими граничными условиями. Указанную последовательность действий повторяют для различных температур нагрева образца, строят график температурной зависимости коэффициентов диффузии, определяют диффузионные константы по результатам аппроксимации данной зависимости законом Аррениуса.

Новым является введение операции удаления тонких слоев с поверхности образца перед каждым нагревом. Удаление слоев прекращают по достижении величины E_a(х) в приповерхностном слое образца значения 0.19-0.20 эВ.

Идеология способа определения коэффициентов диффузии в поликристаллических материалах, используемого в прототипе, основывается на представлениях модели зерен и прослоек, согласно которой низкоомные зерна ферритовой керамики разделены высокоомными межзеренными прослойками (Я. Смит, X. Вейн. Ферриты. ИЛ. М. 1962 г.). В терминах зонной модели различие концентрации свободных носителей в зерне и прослойке, обусловленное разной степенью их окисления, при выравнивании уровня Ферми приводит к возникновению области пространственного заряда, искривлению энергетических зон и образованию межзеренного потенциального барьера. Этот барьер определяет E_a(х), и его величина зависит от соотношения стехиометрии по кислороду в зерне и прослойке. Отсюда следует, что локальное значение E_a(х) зависит от соотношения концентраций кислорода в объеме зерна и в межзеренной прослойке. Определяя величину E_a(х) способом, обладающим локальностью измерений по глубине, можно получить глубинное распределение величины E_a(х), отражающее глубинное распределение кислорода в образце. Внутренние слои образцов ферритовой керамики во время их спекания слабо взаимодействуют с окружающей атмосферой, так как спекание начинается с периферийных областей, которые, уплотняясь, ограничивают доступ ионов кислорода в глубь образца. В отдаленных от поверхности образца областях во время спекания ионы кислорода из межзеренных прослоек, обладающих повышенным содержанием кислорода по сравнению с объемом зерен, диффундируют в объем зерен, формируя тем самым пониженное содержание ионов кислорода в межзеренных прослойках. В приповерхностных слоях образца в результате диффузии кислорода из окружающей атмосферы концентрация ионов кислорода в межзеренных прослойках превышает концентрацию ионов кислорода в межзеренных прослойках в глубине образца. После спекания значение величины E_a(х) на поверхности образца составляет 0.70-0.75 эВ, что соответствует повышенной концентрации ионов кислорода в межзеренных прослойках. По мере удаления тонких поверхностных слоев величина E_a(х) в приповерхностном слое образца плавно уменьшается до значения 0.19-0.20 эВ и достигает насыщения. Это значение E_a(х) соответствует пониженной концентрации ионов кислорода в межзеренных прослойках. Верхняя и нижняя граница значений величины E_a(х) в области насыщения задается разбросом по плотности образца до спекания. Поскольку во время спекания толщина поверхностного слоя с повышенным содержанием ионов кислорода в межзеренных прослойках лимитируется процессом диффузии кислорода из окружающей атмосферы, ее размер обычно составляет 290-300 мкм. Далее наблюдается область насыщения значений величины E_aа(х) по всей глубине образца. Толщина поверхностного слоя с повышенной концентрацией кислорода в межзеренных прослойках составляет незначительную часть начальной толщины образца, поэтому толщина образца после проведения операции удаления поверхностных слоев достаточна для проведения последующих измерений. Таким образом, после удаления поверхностного слоя с повышенной концентрацией ионов кислорода в межзеренных прослойках образец имеет пониженное равномерное содержание кислорода в межзеренных прослойках по всей глубине образца, поэтому потребность в проведении вакуумного теплового отжига отпадает.

Введение операции удаления тонких поверхностных слоев перед проведением теплового отжига образца на воздухе позволяет отказаться от трудоемкой и долговременной операции теплового отжига образца в вакууме, что существенно упрощает способ определения диффузионных констант в поликристаллических материалах. В то же время введение данной операции позволяет получить исходное состояние образца перед проведением теплового отжига на воздухе, наиболее соответствующее граничным условиям решения уравнения Фика для диффузии кислорода в образце, что, в свою очередь, существенно повышает точность определения диффузионных констант.

На фиг. 1 представлены температурные зависимости тока поверхностной проводимости для образца после проведения теплового отжига на воздухе при температуре 700^oC в течение 4 часов при различном удалении от исходной поверхности образца, построенные в аррениусовских координатах. Значки обозначают экспериментальные измерения, прямые линии - аппроксимацию экспериментальных зависимостей линейной. Под каждой кривой записано ее уравнение, полученное по результатам аппроксимации, и расстояние от исходной поверхности образца.

На фиг. 2 представлено глубинное распределение величины E_a(х) в образце после проведения теплового отжига на воздухе при температуре 700^oC в течение 4 часов. Значки - эксперимент, линия - аппроксимация аналитическим выражением.

На фиг. 3 представлены температурные зависимости коэффициентов зернограничной (кривая 1) и объемной (кривая 2) диффузии, построенные в аррениусовских координатах. Значки - эксперимент, линии - аппроксимации линейной зависимостью. Под каждой кривой записано ее уравнение, определенное по результатам аппроксимации.

В таблице представлены значения коэффициентов зернограничной - D₁(T) и объемной - D₂(T) диффузии, полученные по результатам аппроксимации глубинных распределений величины E_a(х), измеренных в образцах, подвергнутых тепловому отжигу на воздухе при разных температурах Т.

Предложенный способ осуществляется следующим образом. Образцы представляли собой Li-Ti-феррит марки ЗСЧ-18. Пресс-порошок синтезировался керамическим методом из механической смеси состава (в вес.%): Li₂CO₃ - 11.2, MnO - 2.7, TiO₂ - 18.65, ZnO - 7.6, FeO - 59.81. Образцы формовались односторонним прессованием с помощью пресса ПГПр в виде таблеток диаметром 18 мм и толщиной 3 мм. Спекание образцов осуществлялось в электропечи СУОЛ - 0.4.4/12-М2 на воздухе при Т=100^oC в течение 4 ч. Температура образцов при спекании контролировалась при помощи термопары платина - 90% платины, 10% родия. Термо-ЭДС термопары измерялась с помощью вольтметра В7-38. Охлаждение образцов до комнатной температуры осуществлялось на воздухе в печи при ее естественном охлаждении. После охлаждения с каждого образца с торцевых поверхностей удалялся тонкий поверхностный слой толщиной 290-300 мкм, что обеспечивало снятие поверхностного слоя, формируемого во время спекания, с неравномерным содержанием кислорода по глубине. Удаление тонких слоев производилось путем механической шлифовки с использованием абразивного корундового микропорошка со средним размером частиц 5 мкм. Для обеспечения плоскопараллельности торцевых плоскостей образца образец при шлифовке помещался в стальную обойму с внешним диаметром 60 мм. После удаления поверхностного слоя производилось измерение величины E_a(х) на поверхности образца способом обработки результатов температурных измерений токов поверхностной проводимости, который будет описан подробно ниже. Eсли величина E_a(х) составляла 0.19-0.20 эВ, образец использовался для проведения теплового отжига на воздухе. Если величина E_a(х) превышала значение 0.20 эВ, образец выбраковывался.

Приготовленные таким образцом образцы использовались для определения температурной зависимости коэффициентов диффузии в исследуемом материале. Тепловой отжиг образцов производился при фиксированных значениях температуры соответственно 600, 700, 750, 800, 900, 1000^oC на воздухе в электропечи СУОЛ - 0.4.4/12-М2. При всех значениях температуры теплового отжига на воздухе время выдержки составляло 4 часа. Температура теплового отжига контролировалась при помощи термопары платина - 90% платины, 10% родия. Термо-ЭДС термопары измерялась с помощью вольтметра В7-38. Охлаждение образцов до комнатной температуры осуществлялось на воздухе в печи при ее естественном охлаждении.

Коэффициенты зернограничной и объемной диффузии в образцах, подвергнутых тепловому отжигу на воздухе, определялись независимо от температуры теплового отжига следующим образом.

В образце, подвергнутом тепловому отжигу на воздухе, производилось измерение глубинного распределения величины E_a(х) путем определения величины E_a(х) при последовательном послойном удалении тонких поверхностных слоев. Удаление тонких поверхностных слоев осуществлялось механической шлифовкой поверхности образца абразивным корундовым микропорошком со средним размером зерен 5 мкм. Толщина удаляемого слоя х определялась путем измерения толщины образца до и после шлифовки с использованием индикатора И4 часового типа (ГОСТ 577-68). После шлифовки образец промывался в спирте ректификат и подвергался сушке на воздухе при атмосферных условиях в течение 5 минут

Величина E_a(х) при заданном значении х определялась по результатам температурных измерений токов поверхностной проводимости между двумя нихромовыми зондами, приложенными к поверхности образца на расстоянии 1 мм друг от друга. При этом расстояние между электродами было значительно меньше геометрических размеров образца. Такая геометрия измерений приблизительно соответствует растеканию тока в полубесконечный объем образца. Поэтому (согласно Павлов Л. П. Методы определения основных параметров полупроводниковых материалов. Высшая школа. М. 1975) 90% падения напряжения локализовано вблизи зонда в полусферическом объеме образца, ограниченном радиусом, составляющим 10 R_z, где R_z - радиус полусферы электрического контакта зонда с образцом. Величина R_z составляла 3-4 мкм.

Температурные измерения токов поверхностной проводимости производились при помещении образца в нагревательный элемент, представляющий собой керамический проволочный резистор марки ПЭВР-50 номиналом 39 Ом, нагревание которого осуществлялось путем пропускания переменного тока. Температура нагревательного элемента регулировалась величиной подаваемого напряжения, которая изменялась в пределах 0-70 В. Напряжение подавалось от автотрансформатора ЛАТР. Температура образца во время нагрева измерялась при помощи термопары хромель-алюмель. Термо-ЭДС термопары измерялась вольтметром В7-38. Напряжение на измерительные зонды подавалось от источника питания постоянного тока Б5-31. Величина напряжения была равной 3 В. Ток поверхностной проводимости между зондами измерялся при помощи универсального вольтметра В7-21А.

Для примера ниже приводятся результаты построения глубинного распределения величины E_a(х) и определения по результатам его аппроксимации коэффициентов диффузии при температуре теплового отжига на воздухе 700^oC. Измерения E_a(х) были произведены для значений x = 0, 20, 40, 70, 230 мкм следующим образом. При заданном значении x величина E_a(х) определялась по углу наклона кривой температурной зависимости тока поверхностной проводимости, построенной в координатах Ln(I) - 1/kT, где k - постоянная Больцмана; Т-температура образца. В общем случае температурная зависимость подчиняется закону Аррениуса I= I₀ехр (-E_a/kT), где I₀ - не зависящая от температуры постоянная. В указанных координатах она имеет линейный вид. На фиг. 1 показаны экспериментальные зависимости тока поверхностной проводимости при различных значениях x, построенные в аррениусовских координатах (оси у соответствует величина LnI, а оси x - величина 1/kT), и их аппроксимации линейной зависимостью. Под каждой кривой записаны ее уравнение и расстояние от исходной поверхности. В уравнении кривой коэффициент перед x численно равен значению E_a(х) на данном расстоянии от исходной поверхности образца.

Далее по результатам измерений E_a(х) при разных значениях x строился график глубинного распределения величины E_a(х) в исследуемом образце, который представлен на фиг. 2. Экспериментальные значения на графике представлены в виде значков.

Следующий этап - это определение коэффициентов зернограничной и объемной диффузии в образце при данной температуре теплового отжига на воздухе. Коэффициенты зернограничной D₁(T) и объемной D₂(T) диффузии определялись аппроксимацией экспериментально измеренного глубинного распределения величины E_a(х) выражением, устанавливающим аналитическую связь между величиной E_a(х) и N₀(x) (УДК 541.12.012.4. Применение электрических измерений для анализа диффузионных процессов в поликристаллических ферритах. Суржиков А.П. , Притулов А.М., Гынгазов С.А., Лысенко Е.Н., Никифоренко И.В.; Том. Политехн. Ун-т. - Томск, 1998. -20 с.-Библиогр.: 10 назв. -Рус. -Деп. в ВИНИТИ. 27.07.98, N 2392-В98.):



где E_i - значение E_a(х) на глубине, где оно не зависит от x (обычно эта величина находится в области значений 0.19- 0.20 эВ), N_i - исходная избыточная концентрация ионов кислорода в межзеренной прослойке.

Концентрация ионов кислорода, продиффундировавших на глубину x, при аппроксимации глубинного распределения величины E_a(х) задавалась в виде решения Уиппли (Whipple R. Т. F.//Phil. Mag. - 1954. -V. 45. -P. 1225-1236):

N_o(x) = N_o(T)[C₁()+C₂(,,)]. (1)

В этом уравнении

C₁() = erfc(/2); (2)



где _{, и} - безразмерные переменные, которые соответствуют y, x и t, а - безразмерный параметр;



= x/(D₂(T)t)^1/2;



= D₁(T)/D₂(T);

D₁(T) и D₂(T) - коэффициенты диффузии соответственно в межзеренной прослойке и зерне; N₀(T) - концентрация кислорода в атмосфере при температуре теплового отжига; Т - температура теплового отжига; t - время теплового отжига; d - толщина межзеренной прослойки; y - расстояние от центра межзеренной границы в глубь зерна.

В качестве подгоночных параметров были использованы величины D₁(T), D₂(T), d и N_i. Результат аппроксимации представлен на фиг. 2 в виде сплошной линии. Аппроксимация осуществлялась на персональном компьютере типа IBM в математическом редакторе MathCAD PLUS 7.0 PRO с помощью стандартной встроенной программы genfit. Таким образом, для температуры теплового отжига на воздухе 700^oC получены следующие значения подгоночных параметров: D₁(T)= 1.310^-13 м²/с, D₂(T)=1.010^-18 м²/с, d=510^-7 м и N_i=910⁹ м^-3.

Подобно описанному выше были построены графики глубинных распределений величины E_a(х) и определены коэффициенты D₁(T) и D₂(T) для температур теплового отжига на воздухе 600, 750, 800, 900, 1000^oC. Результаты определения коэффициентов D₁(T) и D₂(T) для всех температур теплового отжига на воздухе представлены в таблице.

Эти результаты использованы для определения диффузионных констант в выражениях для коэффициентов зернограничной и объемной диффузии в исследуемых образцах следующим образом. Температурная зависимость коэффициента диффузии обычно подчиняется закону Аррениуса:

D(T) = D₀ехр(-E_d/kT), (4)

где D₀ - не зависящая от температуры постоянная; E_d - энергия активации диффузии; k - постоянная Больцмана; Т - температура теплового отжига. Величины D₀ и E_d называют вместе диффузионными константами.

Для определения диффузионных констант по данным, приведенным в таблице, был построен график температурных зависимостей коэффициентов D₁(T) и D₂(Т) в аррениусовских координатах (оси y соответствует величина LnD(T), а оси х - величина 1/kT), который представлен на фиг. 3. Известно, что в этих координатах эти зависимости подчиняются линейному закону. Диффузионные константы определены аппроксимацией экспериментальных кривых линейной зависимостью (кривые 1 и 2 на фиг. 3). Уравнение прямой, определенной по результатам аппроксимации, записано под соответствующей кривой на фиг. 3. Угол наклона прямой линии (коэффициент перед x) дает значения E_d, равные 1.28 эВ и 2.75 эВ для D₁(T) и D₂(T) соответственно, а точка пересечения с осью y (второй член в уравнении прямой) - значения LnD₀, равные -15.2824 и -9.59395 для D₁(T) и D₂(T) соответственно. По результатам аппроксимации экспериментальных зависимостей D₁(T) и D₂(T) выражения для коэффициентов зернограничной D₁(T) и объемной D₂(T) диффузии запишутся в следующем виде:





Таким образом, в результате произведенных экспериментальных измерений и численных аппроксимаций определены значения диффузионных констант в выражениях для коэффициентов зернограничной и объемной диффузии в исследуемых образцах Li-Ti ферритов.