способ получения тиосульфатов

Формула изобретения

Способ получения тиосульфата кальция или натрия, включающий растворение серы в водной суспензии щелочи кальция или в водном растворе щелочи натрия и окисление полученного раствора кислородсодержащим газом, отличающийся тем, что растворение серы ведут одновременно с процессом ее окисления до тиосульфата при следующих условиях: для получения тиосульфата кальция процесс ведут при температуре 85-100°С, давлении 1,0-2,0 кг/см², а для получения тиосульфата натрия - при температуре 70-120°С и давлении 1,0-8,0 кг/см².

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии неорганических продуктов, в частности к способам получения тиосульфатов, и может быть использовано как в химической, так и в металлургической промышленности.

Известен способ получения тиосульфатов путем обработки щелочного серусодержащего раствора кислородсодержащим газом при нормальных условиях [1]. Процесс ведут в присутствии активированного угля при содержании его в растворе 1-150 г/л и при объемном расходе воздуха 1-10 частей на 1 объемную часть раствора. Недостатком способа является малая скорость окисления при атмосферном давлении.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения тиосульфатов путем обработки щелочного раствора серы кислородсодержащим газом при температуре 60-120^oC и давлении 0,8-8,0 кг/см² [2]. По этому способу в автоклав загружают навеску технической молотой серы и водный раствор (суспензию) щелочи натрия или кальция в стехиометрическом соотношении. Перемешивание осуществляют при 100^oC в течение 1 часа до получения щелочного раствора серы. Через полученный раствор с температурой 60-120^oC продувают кислород, воздух или кислородовоздушную смесь, содержащую 60% кислорода, при удельном расходе ~ 100 л/час и давлении 0,8-8,0 кг/см². Суммарное время обработки серы составляет 2 часа.

Недостатком способа является большая длительность процесса и необходимость последовательного и раздельного проведения двух реакций.

Цель изобретения - упрощение процесса и сокращение времени обработки.

Поставленная цель достигается путем проведения процесса растворения серы в водной суспензии щелочи кальция или в водном растворе щелочи натрия одновременно с ее окислением до тиосульфата кислородсодержащим газом при повышенных температурах и давлениях.

Сущность метода состоит в следующем. Процесс растворения серы в водной суспензии щелочи кальция или в водном растворе щелочи натрия протекает в кинетической области. Скорость этих процессов сильно зависит от температуры и может замедляться при накоплении растворимых продуктов реакций. С другой стороны, процесс окисления кислородсодержащим газом протекает во внешнедиффузионной области. Скорость протекания этого процесса зависит от вязкости раствора.

При растворении серы в водной суспензии щелочи кальция или в водном растворе щелочи натрия образуются растворы, содержащие сульфиды, полисульфиды и тиосульфат. При проведении растворения серы в щелочном растворе в течение длительного времени (по прототипу) получают обладающие большой вязкостью и богатые по сере "поли" растворы (>100 г/л S_поли).

В предлагаемом способе получают менее концентрированные по сере "поли" растворы (<50 г/л S_поли) за счет постоянного присутствия окислителя в зоне реакции.

Таким образом, уменьшение концентрации серы "поли" в растворе способствует с одной стороны поддержанию высокой скорости растворения серы в водной суспензии щелочи кальция или в водном растворе щелочи натрия, т.к. нет накопления растворимых продуктов реакций, а с другой стороны - увеличению скорости окисления образующихся в растворе сульфидов и полисульфидов до тиосульфата кислородсодержащим газом за счет снижения вязкости раствора.

При получении тиосульфата кальция оптимальными являются следующие условия проведения процесса: температура 85-100^oC и давление 1,0- 2,0 кг/см², при получении тиосульфата натрия, соответственно, температура 70-120^oC и давление 1,0-8,0 кг/см². При температуре ниже указанных значений снижается скорость растворения серы в водной суспензии щелочи кальция или в водном растворе щелочи натрия, что приводит к увеличению времени процесса. Проведение растворения серы при температуре выше указанных значений приводит к увеличению доли серы "моно", которая в дальнейшем может окисляться до сульфатной серы. При парциальном давлении кислорода выше указанных значений происходит окисление тиосульфата до сульфита. При парциальном давлении кислорода менее 1,0 кг/см² снижается скорость окисления "моно" и "поли" форм серы и увеличивается время процесса, что способствует разложению тиосульфат-иона на сульфитную и элементарную серу. Во всех рассмотренных случаях выход за пределы граничных условий проведения процесса приводит к уменьшению выхода серы "тио". Различие диапазонов температур и давлений, при которых проводится получение тиосульфатов кальция и натрия, обусловлено различной растворимостью соединений кальция и натрия в воде и различной щелочностью получаемых растворов.

Пример 1 (по прототипу).

В автоклав с механическим перемешиванием загружают навеску технической молотой серы и водную суспензию щелочи кальция из расчета массового отношения S:CaO=1,1:1,0. Суспензию перемешивают при температуре 100^oC в течение 1 часа, затем в течение еще 1 часа при температуре 85^oC подают в автоклав технический кислород при парциальном давлении 1,6 кг/см². При скачке окислительно-восстановительного потенциала от - 0,4 до - 0,1 В считают процесс завершенным. Концентрация серы "тио" в растворе составляет 107 г/л. Время обработки 2 часа.

Пример 2 (по предлагаемому способу).

Загрузка исходных продуктов в автоклав такая же, как в примере 1. По окончании нагрева суспензии до температуры 85^oC в автоклав начинают подавать технический кислород при парциальном давлении 1,6 кг/см². При достижении eH пульпы<равным приблизительно - 0,1 В, процесс завершают. Концентрация серы "тио" в растворе составляет 118 г/л. Время обработки 65 минут.

Результаты опытов по получению тиосульфата кальция при различных температурах и давлениях представлены в таблице 1.

При температуре менее 85^oC снижается скорость растворения серы в водной суспензии щелочи кальция, время процесса возрастает, выход серы "тио" уменьшается (оп. 10).

При температуре более 100^oC при растворении серы в водной суспензии щелочи кальция увеличивается доля серы "моно", которая при окислении переходит в сульфатную и, соответственно, уменьшается выход серы "тио" (оп. 13).

При парциальном давлении кислорода менее 1,0 кг/см² снижается скорость окисления "моно" и "поли" форм серы и увеличивается время процесса, что в свою очередь способствует разложению тиосульфат-иона на сульфитную и элементарную серу и выход серы "тио" падает (оп. 11).

При парциальном давлении кислорода более 2,0 происходит окисление тиосульфата до сульфита и снижается выход серы "тио" (оп. 12).

Пример 3 (по прототипу).

В автоклав загружают навеску технической молотой серы и водный раствор щелочи натрия в стехиометрическом соотношении. Растворение серы в водном растворе щелочи ведут при температуре 100^oC в течение 1 часа, затем при температуре 95^oC в течение еще 1 часа подают в автоклав технический кислород при парциальном давлении 1,6 кг/см². При скачке окислительно-восстановительного потенциала до значения приблизительно 0,1 В заканчивают процесс. Концентрация серы "тио" в растворе составляет 132 г/л. Время обработки 2 часа.

Пример 4 (по предлагаемому способу).

По окончании нагрева смеси серы и водного раствора щелочи натрия, взятых в стехиометрическом соотношении, до температуры 95^oC начинают подавать в автоклав технический кислород при парциальном давлении 1,6 кг/см². При достижении значения окислительно-восстановительного потенциала, равным ~ 0,1 В, процесс завершают. Концентрация серы "тио" в растворе составляет 132 г/л. Время обработки 75 минут.

Результаты опытов по получению тиосульфата натрия при различных температурах и давлениях представлены в таблице 2.

При получении тиосульфата натрия выход за пределы граничных условий проведения процесса - температура 70-120^oC и давление 1,0-8,0 кг/см² - приводит к сокращению выхода серы "тио" (оп. 12 - 15), а в случае проведения опытов при температуре менее 70^oC, а также опытов при давлении менее 1,0 кг/см² - также к увеличению и продолжительности времени обработки (оп. 12, 13).

При ведении процесса получения тиосульфатов по предлагаемому способу в непрерывном режиме загрузка реагентов осуществляется в реактор, в котором пульпа находится при повышенной температуре и повышенном давлении. Охлаждения пульпы не будет происходить, т.к. реакция окисления кислородсодержащим газом идет с большим выделением тепла. Поэтому отпадает необходимость в предварительном нагреве исходных реагентов до температуры, при которой ведется процесс получения тиосульфатов.

Таким образом, проведение растворения серы в водной суспензии щелочи кальция или в водном растворе щелочи натрия одновременно с окислением ее до тиосульфата кислородсодержащим газом позволяет упростить известный способ и существенно сократить время обработки серы.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР N 589901, кл. C 01 B 17/64, 1978.

2. Авторское свидетельство СССР N 833480, кл. C 01 B 17/64, 1981.