способ очистки углеводородного сырья от сернистых соединений

Формула изобретения

1. Способ очистки углеводородного сырья от сернистых соединений, включающий их окисление при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом, содержащим ионы переходных металлов в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, разделение смеси, полученной в результате контактирования углеводородного сырья с рабочим реагентом с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, отличающийся тем, что рабочий реагент дополнительно содержит ионы, по меньшей мере, одного металла и/или сам металл, выбранный из группы непереходных металлов, включающей медь, свинец, олово, золото.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве рабочего реагента используют соли переходных металлов и соли непереходных металлов, выбранных из группы: медь, свинец, олово, золото, нанесенные на поверхность сорбента.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам очистки углеводородных продуктов от сернистых соединений и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности. Под термином "углеводородное сырье" следует понимать сырую нефть, продукты ее переработки, а именно бензин, лигроин, керосин, дизельное и реактивное топливо, а также природный и сопутствующие газы и т.д. и т.п. Современная экологическая ситуация вызывает необходимость использования в качестве топлив углеводородного сырья с пониженным содержанием сернистых соединений. Например, содержание серы в ряде моторных топлив не должно превышать 30-300 ppm и ниже.

Известен способ очистки жидких углеводородов от меркаптанов, сульфидов и дисульфидов методом гидроочистки (см. "Технология переработки нефти и газа" ч. 3, "Химия", Москва, 1966 г.). Недостатком этого способа является высокое остаточное содержание (выше 30 ppm) тиофенов и тиофанов в очищаемом сырье при высокой стоимости процесса.

Наиболее близким к предлагаемому способу, по совокупности существенных признаков, является способ очистки жидкого углеводородного сырья от сероорганических соединений, включающий окисление сероорганических соединений путем контактирования жидкого углеводородного сырья с водным раствором серной кислоты, содержащим ионы металла, выбранного из группы, включающей марганец, ванадий, хром, кобальт, церий или их смесь, и предварительно обработанный электролизом в условиях окисления, превышающих их минимальную степень окисления, полученную в результате контактирования смесь разделяют с получением очищенного жидкого углеводородного сырья и отработанного рабочего раствора, содержащего восстановленные ионы металла, с последующей регенерацией электролизом в условиях окисления ионов металла до степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, и возвращением в процесс (см. патент РФ N 2101320).

Недостатками этого способа являются: невозможность применения способа для сероочистки газообразных углеводородов, высокие концентрации серной кислоты, что ведет к существенному удорожанию процесса, так же как и применение в данном способе электролиза при приготовлении рабочего раствора.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение - снижение содержания серы в конечных продуктах нефтепереработки. Технический результат - повышение степени извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья за счет их окисления в исходном углеводородном сырье.

Задача решена путем создания способа очистки углеводородного сырья от сернистых соединений путем их окисления при контактировании углеводородного сырья с рабочим реагентом, содержащим ионы переходных металлов в степени окисления, превышающей их минимальную степень окисления, разделение смеси, полученной в результате контактирования углеводородного сырья с рабочим реагентом с получением очищенного углеводородного сырья и отработанного рабочего реагента, отличием которого является то, что рабочий реагент дополнительно содержит ионы, по меньшей мере, одного металла и/или сам металл, выбранный из группы непереходных металлов, включающих медь, свинец, олово, золото.

Целесообразно в качестве рабочего реагента использовать соли переходных металлов и соли непереходных металлов, выбранных из группы: медь, свинец, олово, золото, нанесенные на поверхность сорбента.

Наличие в рабочем реагенте ионов металлов или самих металлов, выбранных из группы непереходных металлов, включающей медь, свинец, олово, золото, увеличивает окислительную способность рабочего реагента и обеспечивает дополнительное комплексообразование с сернистыми соединениями, находящимися в очищаемом углеводородном сырье.

Соли металлов, нанесенные на поверхность сорбента, позволяют упростить процесс очистки углеводородного сырья, поскольку разделение смеси, полученной в результате контактирования, может быть решено простым фильтрованием.

Предлагаемый способ не требует предварительной гидроочистки углеводородного сырья, так как рабочий реагент работоспособен в присутствии гетероатомарных, ненасыщенных и смолообразующих соединений, что связано с низкой кислотностью рабочего реагента.

Рабочий реагент применяется в виде водного раствора, сернокислого раствора или нанесенного на носитель и приготовляется путем соединения (растворения, совместного нанесения) солей переходных металлов в высшей степени окисления и солей непереходных металлов или самих непереходных металлов, выбранных их группы: медь, свинец, олово, золото.

Кислотность рабочего реагента определяется кислотностью используемых солей переходных металлов и добавлением серной кислоты до концентрации 0,05-0,15 моль/литр.

При приготовлении рабочего реагента используют соли переходных металлов в высших степенях окисления, поскольку они обладают максимальными окислительными свойствами, например перманганат калия, бихромат калия, сульфат железа (III), сульфат кобальта (III), сульфат никеля (III) или их смесь.

Кроме переходных металлов, находящихся в высшей степени окисления, рабочий реагент содержит ионы, по меньшей мере, одного непереходного металла или сам непереходный металл, выбранный из группы: медь, свинец, олово, золото или их смесь.

Процесс осуществляется при температуре от -10^oC до 100^oC и при давлении от 1 до 50 ати. Реальный диапазон применения определяется исходя из состава исходного углеводородного сырья, имеющегося технологического оборудования и требований к очищенному углеводородному сырью.

Контактирование исходного углеводородного сырья и рабочего реагента может осуществляться при перемешивании, барбатировании или пропускании одного компонента через другой (например, газообразное или жидкое углеводородное сырье пропускается через слой рабочего реагента).

Если рабочий реагент и исходное углеводородное сырье находились в жидком виде, то разделение полученной в результате контактирования смеси с выделением очищенного углеводородного сырья может проводиться отстаиванием, ректификацией или иным методом.

Отработанный рабочий реагент может подвергаться восстановлению известными способами (например, электролизом с восстановлением окислительных свойств) или направляется на утилизацию.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Определяют содержание элементной серы в исходном углеводородном сырье. Приготавливают рабочий реагент растворением в воде или слабокислом растворе серной кислоты солей переходных металлов в высшей степени окисления и солей непереходных металлов, выбранных из группы: медь, свинец, олово, золото. Мольное соотношение металлов в приготовленном рабочем реагенте к элементной сере, содержащейся в исходном углеводородном сырье, должно лежать в диапазоне от 1 до 100. Объем подготовленного рабочего реагента составляет 1-20% мас. от объема исходного углеводородного сырья. Приготовленный жидкий рабочий реагент может наноситься на сорбент, например, глинозем.

Контактирование углеводородного сырья и рабочего реагента в расчетных количествах осуществляется в специальной емкости, которая может быть оборудована устройством для перемешивания, устройством для поддержания заданной температуры и давления.

По окончании процесса разделяют очищенное углеводородное сырье и отработанный рабочий реагент.

Примеры осуществления способа.

Пример 1. Способ осуществлен в лабораторных условиях в реакторе (V = 2 л) из нержавеющей стали с водяной рубашкой и термостатом, реактор снабжен мешалкой (60 об./мин.). В качестве исходного углеводородного сырья использовались дизельное топливо (ДТ) и нефть с известным содержанием элементной серы. В качестве рабочего реагента использовалась смесь солей (см. табл. 1).

Эти соли растворялись в воде или водном растворе серной кислоты с концентрацией 0,1 моль/литр. Расчетные количества исходного сырья и рабочего реагента заливались в реактор в объеме 1 литр и интенсивно перемешивались при различных температурах. Давление нормальное. Прореагировавшая смесь отстаивалась до полного расслаивания, затем проводился слив отработанного рабочего реагента. Очищенное углеводородное сырье отгонялось на ректификационной колонке от остатков рабочего реагента и воды. Анализ содержания серы проводили методом лампового сжигания. Результаты анализов приведены в табл. 2.

Пример 2. При использовании в качестве рабочего реагента сернокислого раствора (0,1 моль/литр) смеси солей (см. табл. 3).

И аналогичных условиях по примеру 1 получены следующие результаты (см. табл. 4).

Пример 3. Природный газ объемом 10 л при нормальных условиях с содержанием сернистых соединений 0,1 мас.% барбатировали через слой жидкого сернокислого рабочего реагента (состав см. в табл. 1) с рециркуляцией газа в течение 20 минут. Опыт осуществлен в стеклянной колонке высотой 0,5 м, диаметром 50 мм. Высота слоя реагента 0,3 м. Остаточное содержание в очищенном газе - 0,005%.

Пример 4. Природный газ пропускали через слой гранулированного глинозема (диаметр гранул 5 мм, длина - 10 мм) с нанесенным рабочим реагентом (5% по весу), состав солей (см. табл. 1). Толщина слоя - 0,4 м. Рециркуляция газа осуществлялась 30 минут. Остаточное содержание серы в очищенном газе - 0,0065%.

Пример 5. Дизельное топливо (исходное содержание серы - 0,9%) объемом 1 л, при температуре 60^oC циклически пропускалось через слой гранулированного глинозема с нанесенным рабочим реагентом (состав солей см. табл. 1,5% по весу) высотой 0,4 м в течение 1 часа.

Остаточное содержание серы в очищенном дизельном топливе - 0,1%.

Таким образом предлагаемый способ, по сравнению с известным, обеспечивает повышение степени извлечения сернистых соединений из углеводородного сырья, что подтверждается опытными даннымис