способ выделения триметилхлорсилана из азеотропной смеси триметилхлорсилан-тетрахлорсилан

Формула изобретения

1. Способ выделения триметилхлорсилана из его азеотропной смеси с тетрахлорсиланом, включающий добавление в азеотропную смесь диметилформамида, отличающийся тем, что смесь азеотропа и диметилформамида кипятят с тетраэтоксисиланом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диметилформамид используют в каталитических количествах, а кипячение ведут в течение 2 - 4 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к кремнийорганической химии и касается усовершенствованного способа выделения триметилхлорсилана Me₃SiCl из азеотропной смеси триметилхлорсилан-тетрахлорсилан Me₃SiCl-SiCl₄.

Триметилхлорсилан является важнейшим мономером для ограничения длины олигомерной или полимерной цепи органилсилоксанов, применяющихся в качестве термо- и морозостойких масел, смазок, жидких диэлектриков, высокотемпературных теплоносителей, гидрофобизирующих компонентов лаков, эмалей, а также используется как триметилсилилирующий агент в органической и элементоорганической химии.

При прямом синтезе метилхлорсиланов образуется до 10% азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl. Этот азеотроп содержит ~ 50% Me₃SiCl и ~ 50% SiCl₄ /Ю.К.Молоканов, Т. П. Кораблина, М.А.Клейновская, М.А.Щелкунова. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М. , Химия. 1964/. Однако в техническом продукте их соотношение может изменяться. Разделение азеотропной смеси до сих пор является сложной технической проблемой.

Описан метод разделения смеси Me₂SiCl₂-MeSiCl₃ в виде твердых комплексов с формамидом или диметилформамидом /Пат. США 2738359 (1956)/. Этот метод осложнен большими затратами и сложностью удаления комплексов и регенерации основания.

Описан способ разделения азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl₄ методом азеотропной ректификации с ацетонитрилом /Пат. США 2388575 (1945)/. Этим методом удается выделить из азеотропа до 90% Me₃SiCl и около 95% SiCl₄. Однако метод не нашел промышленного применения из-за сильной коррозионной активности смеси азеотропа с ацетонитрилом и образованием обильного осадка, резко снижающего эффективность массо- и теплообмена /Ю.К.Молоканов, Т.П.Кораблина, М.А. Клейновская, М. А.Щелкунова. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М. , Химия. 1964/. Кроме того, этот метод неэкономичен из-за большого расхода и высокой стоимости ацетонитрила.

Для выделения Me₃SiCl из азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl₄ предложены методы ее частичного гидролиза в смеси с водорастворимым органическим растворителем /Англ. пат. 869962 (1958); Пат. США 3168542 (1965); Пат. ФРГ 1087601 (1961)/. При этом выход Me₃SiCl достигает 80-85%. Недостатком этого способа является сильная коррозионная среда (влажный хлористый водород), гелеобразование (вследствие образования гидратированной кремнекислоты) и потеря ценного мономера SiCl₄.

Известен метод выделения Me₃SiCl частичной этерификацией азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl₄ алифатическими спиртами /М.А.Клейновская, К.А.Андрианов, С.А.Голубцов. Пласт. массы. 1959. N 2. с. 41; Пат. США 2945873 (1960); Япон. пат. 5421 (1953)/. При использовании бутилового или изобутилового спирта выход TMXC составляет в среднем 80%, а в случае этилового спирта ~ 70%. Недостатком этого метода является обильное выделение хлористого водорода, агрессивно действующего на технологическую аппаратуру и требующего дальнейшей утилизации.

Наиболее близким к заявляемому способу является метод выделения Me₂SiCl₂ из азеотропной смеси Me₂SiCl₂-MeSiCl₃ путем добавления к ней формамида или диметилформамида /Пат. США 2738359 (1956)/. Встряхивание реакционной смеси приводит к образованию двух слоев. Нижний слой содержит комплекс MeSiCl³ с формамидом или диметилформамидом, соответственно. Перегонкой верхнего слоя получают чистый Me₂SiCl₂. Этот метод осложнен большими затратами органического основания и сложностью удаления комплексов и регенерации основания /прототип/.

Недостатками этого и других представленных выше методов выделения Me₃SiCI из его азеотропной смеси с SiCl₄, основанных на комплексообразовании SiCl₄ с аминами, амидами и галогенидами металлов, является низкий выход Me₃SiCl, значительное количество побочных продуктов, утилизация которых требует высокотехнологичной переработки.

Целью изобретения является выделение Me₃SiCl из азеотропной смеси Me₃SiCl-SiCl₄ с высоким выходом в апротонных условиях и уменьшение количества неутилизируемых побочных продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в азеотропную смесь Me₃SiCl-SiCl₄ вводят тетраэтоксисилан (в небольшом избытке в расчете на содержание SiCl₄) и 1-20% мас. диметилформамида. Реакционную смесь кипятят в течение 2-20 ч. При этом получается комплекс диметилформамида с SiCl₄, который реагирует с тетраэтоксисиланом с образованием высококипящих этоксихлорсиланов, не дающих азеотропа с Me₃SiCl или SiCl₄ прочных комплексов с диметилформамидом:





n=1-3

От реакционной смеси декантацией или фильтрованием отделяют жидкую фазу, при ректификации которой получают Me₃SiCl и этоксихлорсиланы. Твердый комплекс SiCl₄2Me₂NCH(O) после декантации или фильтрования может быть введен в реакцию диспропорционирования как с самим тетраэтоксисиланом, так и с азеотропом Me₃SiCl-SiCl₄. Выход триметилхлорсилана составляет 65-72%.

Образующиеся этоксихлорсиланы могут быть регенерированы в тетраэтоксисилан или использоваться для производства этилсиликатов (полиэтоксисилоксанов). Таким образом, предлагаемый метод практически не сопряжен с потерей кремнийсодержащих мономеров.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К смеси 25.0 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄ состава 1:1 и 11.5 г тетраэтоксисилана прибавляют 1.83 г (5.0 мас.%) диметилформамида. Полученный раствор кипятят в течение 18 ч. Перегонкой реакционной массы получают 8.8 г (71.8%), чистота 80% триметилхлорсилана с т. кип. 52-54^oC. Выход этокситрихлорсилана (EtO)SiCl₃ 0.9 г, диэтоксидихлорсилана (EtO)₂SiCl₂ 1.6 г, триэтоксихлорсилана (EtO)₃SiCl 4.4 г, тетраэтоксисилана (EtO)₄Si 2.9 г и полиэтоксисилоксана 3.5 г.

Пример 2. Смесь 37.26 г азеотропа Me₃SiCl₄, 34.4 г тетраэтоксисилана и 7.19 г (10.0 маc.%) диметилформамида при перемешивании кипятят в течение 4.0 ч, охлаждают до 20-25^oC, жидкую фазу декантируют от осадка (16.31 г) и ректифицируют. Выход Me₃SiCl с т. кип. 55-57^oC 11.86 г (65%) (в расчете на содержание в загрузке), чистота 97%; продуктов диспропорционирования: (EtO)SiCl₃ с т. кип. 102-110^oC 3.75 г; (EtO)₂SiCl₂ с т. кип. 137-139^oC 11.65 г; (EtO)₃SiCI с т. кип. 156-158^oC 6.06 г и Si(OEt)₄ (избыток от стехиометрического содержания) 14.21 г.

Пример 3. Смесь комплекса 10.47 г SiCl₄2(O)HCNMe₂ (полученную в примере 2) с 21.2 г тетраэтоксисилана при перемешивании кипятят при 100^oC в течение 4 ч. Реакционную смесь фракционируют при атмосферном давлении (мм рт.ст.). Выход (EtO)₃SiCl 1.10 г, (EtO)₂SiCl₂ 4.08 г, Si(OEt)₄ 4.64 г, полиэтоксисилоксана 5.86 г.

Пример 4. Смесь 17.9 г азеотропа Me₃SiCl-SiCl₄, 10.7 г тетраэтоксисилана и 6.0 г комплекса SiCl₄2H(O)CNMe₂ (полученного аналогично примеру 2) кипятят в течение 4 ч. После охлаждения реакционной смеси до 20-22^oC жидкую фазу декантируют от осадка (4.9 г) и ректифицируют. Соединение, т. кип., выход: Me₃SiCl, 55-57^oC, 5.9 г (67.3%), (EtO)SiCl₃, 102-110^oC, 4.9 г, (EtO)₂SiCl₂, 137-139^oC, 3.7 г, (EtO)₃SiCl, 156-158^oC, 5.8 г.

Вывод. Добавление к смеси хлорсиланов (Me₃SiCl+SiCl₄ и др.) тетраэтоксисилана и диметилформамида позволяет выделить Me₃SiCl с выходом 65-72%.