способ получения 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил) алюмациклопропанов
Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г. |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-03-24 публикация патента:
10.03.2001 |
Изобретение относится к области получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов с (диалкиламино)алюминийдихлоридами и металлическим магнием в присутствии катализатора в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителя тетрагидрофурана в течение 8 - 12 ч. Выход целевых продуктов 50 - 68%. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулыгде R = Et, Bun;
R" = Et, Ami,
отличающийся тем, что триалкилвинилсиланы общей формулы где R" описан выше, подвергают взаимодействию с (диалкиламино)алюминийдихлоридом (R2N - AlCl2), где R описан выше, и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении равном 10 : 10 - 18 : 10 - 14 соответственно, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 3 - 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к способам получения новых кремнийсодержащих алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов общей формулы (1)где R=Et, Bu и; R1=Et, Ami
Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлоорганическом и тонком органическом синтезе, в частности в региоселективном синтезе кремнийзамещенных 1,2-этандиолов. Известен способ [E.Negichi, F.Luo, C.L.Rand. Tetrahedron Lett., 23 N 1, 1982, pp. 27-30) получения кремнийсодержащих алюминийорганических соединений взаимодействием триметилпропаргилсилана с триметилалюминием (Me3Al) в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при комнатной температуре за 2 ч по схеме
Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1). Известен способ [J. A. Miller, E.Negichi. Israel J.Chem. 1984, 24, 76] получения Al - и Si-содержащих метиленциклопентанов взаимодействием кремнийсодержащих енинов с Bu3iAl в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 по схеме:
По известному способу в ходе реакции образуются исключительно региоизомерные метиленциклопентаны, содержащие атомы Si и Al при двойной связи. Известный способ не позволяет получать кремнийсодержащие алюмациклопропаны (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1). Предлагается способ региоселективного синтеза 1-(триалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1). Сущность способа заключается во взаимодействии триалкилвинилсиланов вида где R1= Et, Ami, с (диалкиламино)алюминийдихлоридами (R2N-AlCl2), где R-Et, Bun, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении преимущественно 10:14:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp2 TiCl2) в количестве 3-6 мол. % по отношению к триалкилвинилсилану, предпочтительно, 5 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 50-68%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В алифатических (гексан, гептан), ароматических (бензол, толуол), галогенсодержащих (хлористый метилен, дихлорэтан) растворителях реакция не идет. Реакция протекает по схеме
R=Et, Bun; R1=Et, Ami
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием (диалкиламино) алюминийдихлоридов (R2N-AlCl2), магниевого порошка (акцептора ионов хлора) и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, Et3Al, Et(Et2N)AlCl, i-Bu3Al, i-Bu2AlH,) или соединений других переходных металлов (например, TiCl4, Zr(acac)4, Fe(acac)3, FeCl3, NiCl2, PdCl2, Cp2ZrCl2) целевые продукты (1) не образуются. Необходимым условием для получения целевых продуктов (1) является наличие в качестве исходных соединений триалкилвинилсиланов общей формулы принимающим участие в формировании силилзамещенных алюмациклопропановых фрагментов. Приведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 6 мол.% по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 3 мол.% снижает выход 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (21-22oC). При более высокой температуре (например, 60oC) несколько увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R2N-AlCl2 или магния по отношению к триалкилвинилсилану не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества R2N-AlCl2 или магния по отношению к уменьшает выход (1). Существенные отличия предлагаемого способа
Предлагаемый способ базируется на использовании триалкилвинилсиланов (диалкиламино)алюминийдихлоридов (R2N-AlCl2) и магния (акцептора ионов хлора) в качестве исходных реагентов и катализатора Cp2TiCl2, в то время как в известном способе используются кремнийсодержащий енин, Bu3iAl и катализатор Cp2ZrCl2. Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре -0oC помещают 10 ммоль триэтилвинилсилана в 10 мл ТГФ, 12 ммоль магниевого порошка, 0,5 ммоль титаноцендихлорида (Cp2TiCl2), добавляют 14 ммоль Et2N-AlCl2 в растворе ТГФ, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (21-22oC). Получают индивидуальный 1-(диэтиламино)-2-(триэтилсилил)алюмациклопропан. Выход целевого продукта определяли по продукту дейтеролиза (62%). При дейтеролизе (1) образуется 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силан (2).
Спектр ЯМР 13C 1,2-дидейтероэтил(триэтил)силана (2) ( , м.д.): 7,12 т (JC-D=19,2 Гц) (C1), 2,81 т (JC-D=19,2 Гц) (C2), 3,17 т (C3), 7,41 к (C4). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Все опыты проводили при комнатной температуре 21-22oC в ГФ. В алифатических, ароматических или галогенсодержащих растворителях реакция не идет.
Класс C07F5/06 соединения алюминия