антимикробная композиция, действующая в объеме и в высохшем покрытии

Формула изобретения

1. Водная композиция для нанесения покрытия, включающая (а) воду, (б) основную среду, (в) соединение цинка, которое выбирают из группы, состоящей из оксидов цинка, гидроксида цинка, солей цинка и их сочетаний, и (г) соль пиритиона, отличную от пиритиона цинка, саму по себе или в сочетании с пиритионом цинка, в которой соль пиритиона выбирают из группы, состоящей из пиритиона натрия, пиритиона-трет-бутиламина, пиритиона алюминия, пиритиона кальция, пиритиона калия, пиритиона магния, пиритиона бария и их сочетаний, причем соединение цинка присутствует в количестве от около 0,001 до около 10 мас. %, а соль пиритиона присутствует в молярном соотношении соль пиритиона: соединение цинка от около 1 : 10 до около 10 : 1.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что основная среда представляет собой полимерный латекс.

3. Способ придания антимикробной активности водной композиции для нанесения покрытия, включающий следующие стадии: (а) введение в композицию пиритиона натрия в количестве 0,1 - 2,0 мас.% и (б) введение в композицию оксида цинка в количестве 1 - 10 мас.%, взаимодействие по меньшей мере части оксида цинка по меньшей мере с частью пиритиона натрия с превращением пиритиона натрия в пиритион цинка.

4. Способ нанесения покрытия на субстрат с помощью композиции, обеспечивающей антимикробную активность, включающий следующие стадии: (а) введение в композицию от около 0,01 до около 0,5 мас.% растворимой соли пиритиона, растворимость которой в композиции составляет по меньшей мере 4000 ppm при 20^oC; (б) введение в композицию соединения, содержащего ион металла, в количестве 0,001 - 10,0 мас.%, чтобы вызвать процесс трансхелатообразования по меньшей мере между частью соединения, содержащего ион металла, и по меньшей мере частью растворимой соли пиритиона, с образованием композиции, содержащей пиритион металла, причем растворимость пиритион металла в композиции составляет менее 100 ppm; (в) приведение в контакт субстрата с композицией, содержащей пиритион металла, для образования на субстрате покрытия, содержащего пиритион металла, и (г) сушка покрытия, содержащего пиритион металла, на субстрате с получением на субстрате высохшей пленки, причем высохшая пленка содержит устойчивое к выщелачиванию, обладающее антимикробной активностью количество пиритиона металла, где композиция применяется в качестве герметика, клея или краски на основе латекса, а субстрат представляет собой дерево, бумагу, металл, текстильные изделия или пластмассу.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что соединение, содержащее ион металла, выбирают из группы, состоящей из солей металлов, оксидов металлов, гидроксидов металлов и их сочетаний.

6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что ион металла, содержащийся в соединении, содержащем ион металла, выбирают из группы, состоящей из цинка, меди, титана и их сочетаний.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что растворимую соль пиритиона выбирают из группы, состоящей из пиритиона натрия, пиритиона-трет-бутиламина, пиритиона алюминия, пиритиона кальция, пиритиона калия, пиритиона магния, пиритиона бария и их сочетаний.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что молярное соотношение растворимой соли пиритиона и соединения, содержащего ион металла, составляет от около 1 : 10 до около 10 : 1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается в целом композиций для нанесения покрытия и, более конкретно, пиритион-содержащих композиций для нанесения покрытия, у которых проявляется сочетание предохранения от воздействия (атаки) микроорганизмов в объеме плюс антимикробной эффективности в высохшей пленке, образовавшейся в результате применения композиции для нанесения покрытия на некотором субстрате.

До сих пор композиции для нанесения покрытия, такие как краски на основе латекса, в состав которых входит пиритион (обычно в форме соединения пиритиона с цинком), чтобы обеспечить антимикробную защиту краски в форме ее "высохшей пленки" после применения, в общем случае требуют также присутствия дополнительной антимикробной добавки, такой как производное гидразина, чтобы обеспечить предохранение краски "в объеме" от воздействия микроорганизмов (особенно бактериальной природы) во время сохранения краски в объеме (т.е. в виде компактного объема, заключенного в некоторый контейнер) до применения. К сожалению, эти действующие в объеме консерванты на основе производных гидразина представляют собой вещества, выделяющие формальдегид, который представляет собой опасность с точки зрения окружающей среды, здоровья и токсичности. Должны быть найдены новые решения этой проблемы, в особенности ввиду строгих стандартов качества воздуха, требуемых Законом о чистоте воздуха (Clean Air Act) от 1990 г.

Соответственно, промышленность недавно получила толчок в направлении удовлетворения назревшей потребности в антимикробных добавках, которые обеспечивают сочетание эффективного предохранения в объеме и антимикробную защиту покрытия в виде высохшей пленки без выделения формальдегида. В настоящем изобретении предлагается один из ответов на эту назревшую необходимость.

В одном аспекте настоящее изобретение касается водной композиции для нанесения покрытия, содержащей:

(а) воду,

(б) основную среду (такую как полимерный латекс),

(в) соединение цинка, выбираемое из группы, состоящей из оксидов цинка, гидроксида цинка, солей цинка и их сочетаний, и

(г) соли пиритиона (предпочтительно натриевой соли, называемой далее "пиритион-натрий"), отличной от соли пиритиона с цинком (называемой далее "пиритион-цинк"), самой по себе или в сочетании с пиритион-цинком, причем указанное соединение цинка плюс указанная соль пиритиона присутствуют в указанной композиции в общем количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить в отношении указанной композиции антимикробную эффективность в объеме и в высохшей пленке.

В другом аспекте, настоящее изобретение касается способа придания водной композиции для нанесения покрытия сочетания свойств предохранения в объеме от размножения микроорганизмов и антимикробной эффективности в высохшей пленке, который включает стадии:

(а) приведение указанной композиции в контакт с солью пиритиона (предпочтительно, пиритион-натрием), иной чем пиритион-цинк, в количестве указанной соли пиритиона, достаточном для того, чтобы придать указанной композиции свойство предохранения в объеме от воздействия микроорганизмов, и

(б) приведение указанной композиции в контакт с соединением цинка, выбираемым из группы, состоящей из оксидов цинка, гидроксида цинка, солей цинка и их сочетаний, и взаимодействие, по крайней мере, части указанного соединения цинка с, по крайней мере, частью указанного пиритион-натрия, и, тем самым, превращение указанного пиритиои-натрия в пиритион-цинк в таком количестве, которое достаточно для того, чтобы придать указанной композиции для нанесения покрытия указанную антимикробную эффективность в высохшей пленке.

Процесс придания водной композиции для нанесения покрытия антимикробной эффективности в объеме и в высохшей пленке, который включает стадии:

(а) включение в композицию для нанесения покрытия, обладающего антимикробной эффективностью в объеме, количества указанной растворимой соли пиритиона, растворимость которой в указанной композиции для нанесения покрытия составляет при 20^oC, по крайней мере, 4000 млн^-1,

(б) введение содержащего ион металла соединения (такого как соль металла) в состав указанной композиции для нанесения покрытия, чтобы вызвать процесс транс-хелатообразования (т. е. образования одного хелатного соединения из другого хелатного соединения) между, по крайней мере, частью указанного содержащего ион металла соединения с, по крайней мере, частью указанной растворимой соли пиритиона, образуя, тем самым, содержащую соединение пиритион-металл композицию для нанесения покрытия, причем растворимость указанного соединения пиритион-металл в указанной композиции для нанесения покрытия составляет менее 100 млн^-1,

(в) приведение в контакт указанной, содержащей соединение пиритион-металл, композиции для нанесения покрытия с субстратом для того, чтобы образовать на указанном субстрате покрытие, содержащее соединение пиритион-металл,

(г) сушка указанного покрытия, содержащего соединение пиритион-металл, на указанном субстрате с получением высохшей пленки на указанном субстрате, содержащей устойчивое к выщелачиванию, антимикробно эффективное количество указанного соединения пиритион-металл.

Эти и другие аспекты станут ясны при чтении следующего подробного описания изобретения.

В настоящее время неожиданно найдено, согласно настоящему изобретению, что транс-хелатообразование с участием относительно растворимой соли пиритиона (такой как пиритион-натрий) с содержащими ион металла соединениями с образованием менее растворимой соли (такой как пиритион-цинк) дает отличное сочетание антимикробной защиты "в объеме" и "в высохшей пленке" для водной композиции для нанесения покрытия. Так, например, включение пиритион-натрия в водную композицию для нанесения покрытия (такую как краска на латексной основе) совместно с соединением цинка (таким как оксид цинка) дает композицию для нанесения покрытия, содержащую пиритион-натрий, у которой проявляется отличное предохранение в объеме от роста микроорганизмов, в особенности бактерий, во время хранения композиции в объеме. Кроме того, у этой композиции проявляется отличная антимикробная эффективность в высохшей пленке после покрытия субстрата композицией для нанесения покрытия благодаря транс-хелатообразованию между, по крайней мере, частью ионов натрия и ионов цинка в водном растворе, посредством чего образуется менее растворимый, более устойчивый к выщелачиванию пиритион-цинк.

Без намерения ограничиваться какой-либо отдельной теорией предполагается, что сочетание предохранения в объеме и антимикробной эффективности в высохшей пленке, связанное с композициями согласно настоящему изобретению, может быть приписано (в случае, например, композиции для нанесения покрытия, содержащей пиритион-натрий и оксид цинка) относительно медленному превращению относительно растворимой соли пиритиона (такой как пиритион-натрий) путем транс-хелатообразования в относительно нерастворимую соль пиритиона (такую как пиритион-цинк) в процессе хранения в объеме композиции для нанесения покрытия в водной среде. В этом примере пиритионовая составная часть является, главным образом, ответственной за антимикробную эффективность, тогда как конкретный противоион металла, выбранный для использования с пиритионом (например, натрий), определяет растворимость пиритионовой составной части в композиции для нанесения покрытия и, следовательно, количество активного биоцида, пригодного для того, чтобы обеспечить антимикробную защиту "в объеме". В свою очередь, конкретный ион металла (например, цинка), применяемого в соли пиритиона в процессе использования покрытия, влияет на скорость исчерпывания пиритионовой составной части в высохшей пленке за счет удаления пиритионовой составной части во внешнюю окружающую среду. Таким образом, до превращения путем ионного обмена пиритион-натрий (благодаря его относительно высокой растворимости в композиции для нанесения покрытия) обеспечивает защиту в объеме композиции для нанесения покрытия, тогда как после превращения образовавшийся пиритион-цинк (относительно нерастворимое соединение) обеспечивает защиту в высохшей пленке покрытия на субстрате, так как пиритион-цинк (или другое относительно нерастворимое соединение пиритиона, такое как пиритион-медь или пиритион-титан) не выщелачивается из высохшего покрытия так же быстро, как более растворимые в воде соединения пиритиона, обеспечивая тем самым долговременную антимикробную защиту высохшего покрытия.

Предпочтительные, содержащие ион металла, соединения для использования в процессе транс-хелатообразования с солью пиритиона в водной композиции для нанесения покрытия, включают соединения цинка, такие как соль цинка с органической кислотой или неорганической кислотой, как например борат цинка или хлорид цинка, гидроксид цинка или оксид цинка, или их смесь, в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить молярное соотношение соли пиритиона к содержащему ион металла соединению от около 1:10 до около 10:1. Другие пригодные металлы включают медь, например, в форме оксида меди или сульфата меди, и титан, который подходящим образом применяется в виде диоксида титана, и тому подобное. Количество содержащего ион металла соединения, применяемого в водной композиции для нанесения покрытия, может изменяться в широком диапазоне, например от около 0,001% или менее до около 10% или более, предпочтительно от 0,005 до 1%, по отношению к массе композиции для нанесения покрытия. Если в качестве содержащего ион металла соединения применяется соединение цинка, является предпочтительным, чтобы количество соединения цинка было достаточным для того, чтобы дать возможность полного превращения соли пиритиона путем транс-хелатообразования в пиритион-цинк в процессе хранения композиции для нанесения покрытия.

Соли пиритиона, пригодные в качестве исходных веществ при получении обладающих антимикробной эффективностью композиций для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению, включают пиритион-натрий, пиритион-трет-бутиламин, пиритион-алюминий, пиритион-кальций, пиритион-калий, пиритион-магний, пиритион-барий и тому подобное. Пиритион-натрий является предпочтительной солью пиритиона, а оксид цинка является предпочтительным, содержащим ион металла соединением для использования в процессе транс-хелатообразования согласно настоящему изобретению. Количество применяемого пиритион-натрия преимущественно находится в пределах от 0,1 до 2% (более предпочтительно от 0,2 до 1%, наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,8%), а количество применяемого оксида цинка преимущественно находится в пределах от около 1 до около 10%, по массе, в отношении к массе композиции для нанесения покрытия. Общее количество пиритион-натрия в сумме с оксидом цинка преимущественно находится в пределах от около 1 до около 20%, по отношению к общей массе композиции для нанесения покрытия.

Пиритион-натрий, являющийся пригодным для использования в настоящем изобретении, представляет собой хорошо известный промышленно выпускаемый продукт, который обычно получают путем взаимодействия 2-хлорпиридин-N-оксида с NaSH и NaOH, как описано в раскрытии предмета изобретения патента США N 3159640. Пиритион-натрий применяется в композиции для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению в обеспечивающем антимикробную эффективность количестве, то есть в количестве, достаточном для того, чтобы обеспечить желаемую антимикробную защиту "в объеме" и "в высохшей пленке". Хотя количество пиритиона может изменяться в широких пределах, в зависимости от предусматриваемого применения, является предпочтительным, чтобы пиритион присутствовал в композиции для нанесения покрытия в количестве от около 100 до около 5000 млн^-1, что соответствует массовому процентному содержанию пиритиона от около 0,01 до около 0,5%, по отношению к массе композиции для нанесения покрытия.

Водные композиции для нанесения покрытия согласно настоящему изобретению являются пригодными для различных вариантов применения, например таких, как мыло, шампунь, медицинские средства для ухода за кожей, краска, или вводятся в состав пластмассы - либо в объем, либо на поверхность или в состав тканых либо нетканных волокон, в том случае, когда они составлены таким образом, что содержат необходимые компоненты в дополнение к антимикробному компоненту.

Композиции с антимикробными свойствами согласно настоящему изобретению являются особенно полезными в виде красок, включая краски для бытового применения внутри и вне помещений, краски для применения в промышленности и торговле, в особенности краски на основе латексов. Антимикробный компонент водной композиции пригоден также в качестве консерванта "в объеме" в процессе хранения и перед применением краски.

Обычно составляющая краску композиция содержит, в дополнение к антимикробному компоненту, полимерную смолу, пигмент и различные необязательные добавки, такие как загуститель (загустители), смачивающие средства и тому подобное, как хорошо известно в технологии. Полимерная смола предпочтительно выбирается из группы, состоящей из виниловых, эпоксидных, акриловых, полиуретановых и полиэфирных смол и их сочетаний. Полимерная смола предпочтительно применяется в количестве от около 20 до около 80% по отношению к массе краски или основы краски.

Кроме того, составляющая краску композиция согласно настоящему изобретению в необязательном порядке дополнительно содержит необязательные добавки, которые оказывают положительное влияние на вязкость, смачивающую способность и диспергируемость, а также на устройчивость к замерзанию и к электролитам и на пенообразующие свойства. Общее количество необязательных добавок предпочтительно составляет не более чем 20% по массе, более предпочтительно от около 1 до около 5% по массе, по отношению к общей массе составляющей краску композиции.

Приводимые здесь для наглядности загустители включают 30 производных целлюлозы, например метил-, гидроксиэтил-, гидроксипропил- и карбоксиметилцеллюлозу, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, соли полиакриловой кислоты и соли сополимеров акриловой кислоты/акриламида.

Подходящие смачивающие агенты и диспергаторы включают полифосфат натрия, соли полиакриловой кислоты с низкой молекулярной массой, соли полиэтансульфоновой кислоты, соли поливинилфосфоновой кислоты, соли полималеиновой кислоты и соли сополимеров малеиновой кислоты с этиленом, 1 из олефинов, содержащих от 3 до 18 атомов углерода, и/или стиролом.

Для того чтобы повысить устойчивость к замерзанию и к электролитам, к составляющей краску композиции можно добавлять различные мономеры 1,2-диолов, например гликоль, пропиленгликоль (1,2) и бутиленгликоль (1,2) или их полимеры, или этоксилированные соединения. Например, продукты реакции этиленоксида с длинноцепными алканолами, аминами, алкидными фенолами, полипропиленгликолем или полибутиленгликолем, или с их комбинациями, или тому подобное.

Минимальная температура образования пленки (белая точка) образующей краску композиции может быть снижена путем добавления растворителей, таких как простые эфиры гликолей, этерифицированные спирты или алкилированные ароматические углеводороды. Пригодными в качестве пеногасящих агентов являются, например, полипропиленгликоль и полисилоксаны. Необязательно в образующие краски составы согласно настоящему изобретению могут дополнительно включаться другие биоциды.

Образующая краску композиция согласно настоящему изобретению может использоваться в качестве краски для натуральных или синтетических материалов, например, дерева, бумаги, металлов, текстильных изделий и пластмасс. Она является особенно пригодной в качестве краски на латексной основе для работ внутри и вне помещений.

Другой важный вариант использования водной композиции согласно настоящему изобретению представляет собой ее использование в качестве клея на основе латекса для облицовочной плитки, обычно содержащего, например, в дополнение к антимикробному компоненту, эмульсию латекса, необязательно эмульсию канифоли, необязательно пластификатор, необязательно антиоксидант и необязательно краситель (пигмент) или наполнитель (такой как карбонат кальция). Еще один важный способ использования водной композиции согласно настоящему изобретению представляет собой ее использование в качестве уплотняющего состава или герметика на основе латекса, обычно содержащего, в дополнение к антимикробному компоненту, акриловый латекс, неионогенное поверхностно-активное вещество, диспергатор, необязательно пластификатор и необязательно краситель или наполнитель (такой как карбонат кальция).

Водные композиции с антимикробными свойствами согласно настоящему изобретению пригодны для любого из описанных здесь различных вариантов применений в качестве дезинфицирующих средств и консервантов, в жидкой или размазываемой твердой форме, сами по себе или в сочетании с инертным носителем, таким как вода, жидкие углеводороды, этанол, изопропанол или тому подобное. Они могут применяться с использованием стандартных методик, чтобы бороться с бактериями и грибками в различных субстратах, и могут применяться против организмов бактериальной или грибковой природы или против их субстратов в обладающем антимикробными свойствами количестве при помощи стандартных методик, таких как опрыскивание, окунание, обливание, пропитка и тому подобное.

Изобретение иллюстрируется далее следующими примерами. Если не указано иначе, выражения "частей" и "%" обозначают "частей по весу" и "% по весу", соответственно.

Хотя изобретение было описано выше в отношении конкретных вариантов его реализации, является очевидным, что могут быть сделаны многие изменения, модификации и варианты без отклонения от описанной здесь общей идеи изобретения. Соответственно, подразумевается, что охватываются все такие изменения, модификации и варианты, которые находятся в пределах сути и широкого объема согласно прилагаемой формуле изобретения. Подразумевается, что следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивает его объем.

ПРИМЕР 1. Методика, применяемая для получения краски на основе акрилового латекса

Получение латекса с использованием молотого основания, перетирания пигмента и разведения.

Все ингредиенты в молотое основание добавляли с использованием ножа-диспергатора при 300 об/мин (медленного). Медленно добавляли ингредиенты и после завершения давали перемешиваться в течение 5 минут. Затем происходило перетирание пигмента. Медленно добавляли диоксид титана (рутил) и оксид цинка. Как только диоксид титана и оксид цинка были добавлены, скорость перемешивания повышали приблизительно до 1000 об/мин и давали возможность происходить процессу перетирания в течение 5 минут. Затем скорость перемешивания снижали до 300 об/мин и медленно добавляли силикат алюминия-магния. После завершения этого добавления скорость перемешивания опять увеличивали до 1000 об/мин, что сопровождалось непрерывным соскабливанием со стенок сосуда в продолжение всего этого процесса. Затем скорость перемешивания увеличивали до 5000 об/мин и проводили перетир в течение 5 минут. Затем скорость перемешивания снижали до 500 об/мин и добавляли аттапульгитовую глину перед тем, как снова повысить скорость перемешивания до 5000 об/мин. Получившуюся смесь гомогенизировали таким образом от 10 до 15 минут и периодически проводили снятие показаний типа "hegman readings" до тех пор, пока указанные показания не достигали значения в интервале 4-6. Эта стадия требовала около 10 минут перетира. Затем добавлением воды начиналась стадия разведения, чтобы содействовать охлаждению. Скорость перемешивания снижали до 250-300 об/мин и медленно добавляли латекс в продолжение этой стадии. Смесь подвергали проверке, чтобы быть уверенными, что пигменты не оседали в ходе этого процесса, и эту смесь гомогенизировали при 250-300 об/мин в течение 10 минут. Затем при помощи шприца добавляли диспергатор Colloid 643 при скорости перемешивания от 250 до 300 об/мин и смешивание продолжали в течение 5 минут. Затем при помощи шприца добавляли поверхностно-активное вещество Texanol при скорости перемешивания 250-300 об/мин и смешивание продолжали в течение 5 минут. Конечная стадия включала добавление гидроксиэтилцеллюлозы и/или воды, чтобы достичь соответствующей вязкости. Желательный диапазон вязкости составляет в этом случае 95-105 KU. pH конечной смеси составлял 8,5. Количество различных добавок, применявшихся при изготовлении этой смеси, дано в табл. 1.

За краской из примера 1, содержащей пиритион-натрий и оксид цинка, проводили наблюдение во времени, используя методику жидкостной хроматографии высокого разрешения (HPLC). Результаты превращения со временем пиритион-натрия в пиритион-цинк представлены в табл. 2.

ПРИМЕР 2. Эффективность пиритион-натрия в качестве консерванта "в объеме"

Краску на основе акрилового латекса испытывали на степень защиты от воздействия микроорганизмов Pseudomonas aeruqinosa в течение 6 недель путем использования пиритион-натрия в концентрации 1800 млн^-1 с добавлением или без добавления от 15,0 до 30,0 кг оксида цинка на 1 м³.

Методика

Авторы настоящего изобретения были не в состоянии установить рост вида Pseudomonas в образце краски на основе из латекса согласно ASTM D2574. Вследствие этого они приняли в качестве рабочего "модифицированный метод Спрингла" ("Modified Springle Method" (J.Coatings Technol., 63: 33-38, 1991), в котором краску разбавляют водой, чтобы смоделировать условия, в которых может происходить адаптация бактерий на фабрике по производству красок. В соответствии с этой методикой неразбавленная краска представляет (моделирует) продукт в емкости, разбавление 1:2 (т.е. объемное отношение краски к воде) моделирует разбавление при конденсации, а разбавление 1:10 моделирует промывочную воду. Каждый из образцов подвергали контрольному заражению загрязненной микроорганизмами краской, в количестве приблизительно 1%, из предыдущего эксперимента и наблюдали за выживаемостью в продолжение первой недели. Образцы повторно заражали адаптированной к краске культурой в количестве от 1 до 10% по истечении первой и третьей недели и затем наблюдали на протяжении оставшихся трех недель испытания.

Результаты

За исключением первой недели микроорганизмы из контрольного заражения не выживали ни в неразбавленных образцах, ни в образцах разбавления 1:2. Однако микроорганизмы из контрольного заражения выживали на протяжении всех шести недель в контрольных (не содержащих антимикробных компонентов) образцах разбавления 1:10, но не в любом из образцов, содержащих пиритион-натрий. Добавление оксида цинка, как оказалось, не влияло на результаты контрольного заражения. С учетом коэффициентов разбавления такая ответная реакция обозначает высокую степень антимикробной защиты в объеме для красок согласно настоящему изобретению (табл. 3).

Испытание экспозицией в условиях Южной Флориды

Краски, содержащие 3,59, 4,79 и 7,19 кг/м³ пиритион-натрия и 30,0 кг/м³ оксида цинка, получили отличные оценки в 10 баллов (отсутствие роста плесени) через 6 месяцев при экспозиции испытывавшихся элементов при наклоне 45^o при обращении к югу и вертикальном расположении при обращении к северу от Майами, шт. Флорида.