способ получения 1-(n,n-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов
Классы МПК: | C07F5/06 соединения алюминия |
Автор(ы): | Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Загребельная И.В., Халилов Л.М., Васильева И.Ю., Мальцева М.М. |
Патентообладатель(и): | Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН |
Приоритеты: |
подача заявки:
1999-05-12 публикация патента:
10.02.2001 |
Изобретение относится к способу получения новых алюминийорганических соединений, которые могут найти применение в металлoорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов с 1-(N, N-диалкиламин)-1-изобутил-1-хлораланами в присутствии катализатора цирконоцендихлорида в кипящем хлористом метилене при температуре 40oC в течение 8-12 ч. Выход целевых продуктов составляет 55-74%. 1 табл.
Рисунок 1
Формула изобретения
Способ получения 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов общей формулы Iгде R = н-С4Н9, н-С6Н13,
R" = С2Н5, н-С4Н9,
заключающийся в том, что -олефины общей формулы
где R = н-С4Н9, н-С6Н13,
подвергают взаимодействию с 1-(N,N-диалкиламин)-1-изобутил-1-хлораланами общей формулы
(R21N)(i-Bu)AlCl,
где R1 = С2Н5, н-С4Н9,
в присутствии катализатора цирконоцендихлорида (Ср2ZrCl2) в мольном соотношении 10 : 12 - 16 : 0,3 - 0,6 соответственно и реакцию осуществляют в кипящем хлористом метилене при температуре 40oC в течение 8 - 12 ч.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов общей формулы (1)где R = н-C4H9, н-C6H13,
R1 = C2H5, н-C4H9. Полученные таким образом соединения, а также продукты их превращений могут найти применение в металлоорганическoм и тонком органическoм синтезе ([1] , Г. А.Толстиков, В.П. Юрьев, Алюминийорганический синтез.- M.: Наука, 1979, с. 131). Известен способ ([2] , Л.И. Захаркин, Л.А.Савина, Изв. АН СССР, Серия хим. , 1962, 824-827) получения алкилалюминийамидов взаимодействием диизобутил ((N-этил-N-аллиламин)алюминия с диизобутилалюминийгидридом при температуре 120-130oC за 6 ч по схеме
Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланы (1). Известен способ ([3], Е.С. Ashby, S.A. Noding, J. Org. Chem., 44, N 24, 1979, 4364-4371) получения 1,1-[ди(N, N-диизопропиламин)] -1-алкилаланов взаимодействием -олефинов с ди(N,N-диизопропиламин)алюминийгидридом в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) по схеме
Известный способ не позволяет получать 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланы (1). Предлагается способ получения новых алюминийорганических соединений, а именно 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов (1). Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов вида , где R= н-C4H9, н-C6H13, с 1-(N,N-диалкиламин)-1-изобутил-1-хлораланами вида [R12N)(i-Bu)AlCl, где R1 = C2H5, н-C4H9, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2, где Cp = 5-C5H5), взятых в мольном соотношении соответственно 10:(12-16):(0,3-0,6), предпочтительно 10:14:0,5, при температуре ~ 40oC в хлористом метилене в течение 8-12 ч. В указанных условиях выход 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов (1) составляет 55-74%. Реакция протекает по схеме
Применение катализатора Cp2ZrCl2 в количестве больше 6 мол.% по отношению к -олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение Cp2ZrCl2 в количестве меньше 3 мол.% по отношению к -олефину снижает выход 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной смеси. Реакцию лучше проводить в кипящем хлористом метилене (~ 40oC) для более полного удаления из реакционной системы выделяющегося изобутилена. Принципиальные отличия предлагаемого способа заключаются в том, что если в известном способе используется N-содержащий гидрид алюминий и катализатор Cp2TiCl2, то в предлагаемом способе используются Cl-содержащие амиды алюминия и катализатор Cp2ZrCl2. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получать 1-(N, N-диалкиламин)-1-хлор-1-алкилаланы (1), которые не могут быть получены известными способами. Способ поясняется примерами. Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл в атмосфере аргона помещают при температуре ~ 0oC 10 ммоль 4-винилциклогексена, 14 ммоль 1-(N,N-диалкиламин)-1-изобутил-1-хлоралана в 10 мл хлористого метилена и 0,5 ммоль Cp2ZrCl2, перемешивают 10 ч при температуре ~ 40oC (в кипящем хлористом метилене). Получают индивидуальный 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-[2-циклогекс-3-ен-1-ил)-этил]алюминий с выходом 59%. Выход целевого продукта (1) определяли по продуктам гидролиза (2)
Спектр ЯМР 13C 1-(N,N-диалкиламин)-1-хлор-1-[2-циклогекс-3-ен-1-ил)этил] алюминия (1) (Et2O, C6D6, ТМС, м.д.): 19.53 т (C1), 32,28 т (C2), 37,09 д (C3), 31,04 т (C4), 126,18 д (C5), 126,96 д (C6), 30,13 т (C7), 25,97 т (C8), 42,36 т (C9, C11), 13,74 к (C10, C12). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Реакции проводили при температуре ~ 40oC в кипящем хлористом метилене. При более низкой температуре и в других растворителях снижается выход целевых продуктов.
Класс C07F5/06 соединения алюминия