способ получения изоцианатов
Классы МПК: | C07C263/10 реакциями аминов с карбонилгалогенидами, например с фосгеном C07C265/14 содержащие не менее двух изоцианатных групп, связанных с одним и тем же углеродным скелетом |
Автор(ы): | Клаус ЙОСТ (DE), Гюнтр ХАММЕН (DE), Рудольф ЗУНДЕРМАНН (DE) |
Патентообладатель(и): | БАЙЕР АГ (DE) |
Приоритеты: |
подача заявки:
1995-11-06 публикация патента:
10.02.2001 |
Изобретение относится к получению изоцианатов взаимодействием первичного амина с фосгеном, растворенным в изоцианате в количестве от 10 до 60 вес. %, считая на раствор изоцианат/фосген, при температуре 60 - 180oC и давлении 1 - 30 бар, при молярном соотношении фосгена к амину от 4 : 1 до 1 : 1. Используемый в качестве растворителя изоцианат свободен до твердого вещества и имеет значение гидролизуемого хлора менее 2%. Способ позволяет получать изоцианаты с выходом до 100% с использованием малогаборитной аппаратуры. 3 з.п. ф-лы, 1 ил.
Рисунок 1
Формула изобретения
1. Способ непрерывного получения изоцианатов путем взаимодействия соответствующих первичных аминов с фосгеном в присутствии изоцианата в качестве растворителя, отличающийся тем, что растворенный, при необходимости, в инертном органическом растворителе первичный амин подвергают взаимодействию с фосгеном, растворенным в изоцианате в количестве от 10 до 60 вес. %, считая на раствор изоцианат/фосген, при температурах от 60 до 180oС и давлении от 1 до 30 бар до получения соответствующего изоцианата, причем молярное соотношение фосгена к используемому амину составляет от 4 : 1 до 1 : 1, а используемый в качестве растворителя изоцианат свободен от твердого вещества и имеет значение гидролизуемого хлора менее 2%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первичного амина используют амины диаминодифенилметанового ряда или их смеси, при необходимости с их высшими гомологами. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первичного амина используют толуилендиамин и его изомерные смеси. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что взаимодействие амина с фосгеном проводят в трубчатом реакторе. Приоритет по пунктам:16.06.1995 - по п.1;
17.11.1994 - по пп.2 - 4.
Описание изобретения к патенту
Настоящее изобретение касается способа получения органических изоцианатов путем взаимодействия соответствующих аминов с фосгеном. При получении органических изоцианатов соответствующий амин взаимодействует с фосгеном, при этом образуется органический изоцианат и хлористый водород как побочный продукт. Как правило используется избыток фосгена таким образом, что образующийся в качестве побочного продукта газ представляет собой смесь хлористого водорода и фосгена. В литературе уже описаны различные методы проведения этого способа. При этом даже незначительные экономические улучшения такого важного промышленного способа представляют без сомнения большой хозяйственный интерес. Многие известные способы имеют недостатки такого рода, что высокий выход готового продукта достигается, например, только в том случае, если концентрация веществ, участвующих в реакции, поддерживается на низком уровне или требуется продолжительное время реакции и выдержки. Известен двухступенчатый способ получения органических изоцианатов, при котором первичные амины взаимодействуют при температурах до 80oC с избытком фосгена и продукт, содержащий хлорангидрид карбаминовой кислоты, подвергается дальнейшей обработке фосгеном при повышенных температурах для образования соответствующего изоцианата. Обычно взаимодействие аминов с фосгеном в промышленном масштабе осуществляется в башнях для фосгенирования (без давления или при среднем давлении). Известен способ (пат. США 2822373) непрерывного получения органических изоцианатов, при котором раствор фосгена смешивается в турбулентном потоке с раствором органического амина в реакторе, который работает в замкнутом цикле. При этом способе раствор изоцианата в органическом растворителе может быть возвращен в замкнутом цикле обратно в реактор, чтобы повысить концентрацию изоцианата в растворе. Недостатком этого процесса является то обстоятельство, что максимальная концентрация изоцианата в цикле должна быть немногим больше 15%, а концентрация органического амина в растворителе должна лежать исключительно в диапазоне от 5 до 30%. В выложенной заявке на патент ФРГ 1811609 при фосгенировании растворы изоцианата в органическом растворителе циркулируют в присутствии по меньшей мере 400%-го избытка фосгена. Другие способы фосгенирования описаны, например, в заявке Японии 60/10774, согласно которым перекачивают раствор, содержащий изоцианат, однако высокий выход готового продукта достигается только при концентрации аминов от 5 до 10%. В выложенной заявке на патент ФРГ 3212510 происходит двухступенчатое фосгенирование в петлевом реакторе в органическом растворителе, причем первый этап реализуется при нормальном или избыточном давлении до 10 бар (106 Па) и температурах от 60 до 100oC в течение





Способ согласно изобретению может быть проведен в аппаратуре, представленной на чертеже. Поэтому нижеприводимые опыты проводятся с помощью подобной аппаратуры. Амин и инертный растворитель для амина (хлорбензол) подают через подводящие трубы 8 и 9 в сборник II для смеси амина и растворителя. Температура этого сборника поддерживается в зависимости от концентрации раствора амина между 30 и 110oC (без давления). В сборнике I для смеси фосгена и изоцианата выравнивается количество использованного в ходе реакции с амином фосгена подпиткой через подводящую трубу 7. Температура в этом сборнике, находящемся также без давления, лежит предпочтительно между 10 и 30oC. При давлении предпочтительно менее 10 бар (106 Па) растворы фосгена и амина подаются в аппарат для смешивания III. К этому аппарату подсоединен трубчатый реактор IV, который функционирует предпочтительно при температуре между 80 и 150oC. Время пребывания в этом реакторе зависит от пропускной способности и объема реактора и лежит предпочтительно в диапазоне между 1 и 5 минутами. Выходящий из трубчатого реактора прозрачный фосгенированный раствор подают в аппарат для перегонки V. Перед ним может быть помещен аппарат для поддерживания давления. В аппарате для перегонки V без давления отделяют большую часть смеси хлористого водорода и фосгена, а также, при необходимости, инертного растворителя и подают через трубопровод 1 в аппарат для переработки фосгена VIII. Здесь происходит удаление инертного растворителя и хлористого водорода из смеси. Очищенный фосген подают снова в сборник для смеси фосгена и изоцианата через трубопровод 3 и растворяют в возвращенном изоцианате. Хлористый водород удаляют через трубопровод 4. Имеющийся при необходимости инертный растворитель подводят через трубопровод 2 к потоку инертного растворителя 10, а отогнанный изоцианат через трубопровод 5 подводят к возвращенному потоку изоцианата 6. Свободный от фосгена, хлористого водорода и растворителей изоцианат может быть перекачан из аппарата V в следующий аппарат для перегонки VI. Там происходит, при необходимости, предпочтительно при температуре от 160 до 180oC, отгонка наряду с остаточным хлористым водородом основной части использованного для растворения амина инертного растворителя (при необходимости при пониженном давлении). Отделенный от изоцианата инертный растворитель направляется через трубопровод 10 в аппарат для переработки растворителя IX и там дефосгенируется, при необходимости отгоняется и затем через трубопровод 11 возвращается в сборник амина с растворителем. Полученный из аппарата VI изоцианат закачивается в сборник для изоцианата VII, а изоцианат, полученный путем взаимодействия амина с фосгеном, выводится из цикла. Остаточный изоцианат вводится через трубопровод 6 обратно в сборник для смеси фосгена и изоцианата I. Примеры с 1 по 3 были проведены как сравнительные опыты в соответствии со способом, описанным в акцептованной заявке ФРГ 1192641. Пример 1
В 300 г жидкой смеси изомеров дифенилметандиизоцианата (МДИ) вводят сначала при температуре 25oC, затем приблизительно при 10oC 200 г фосгена и растворяют, прикапывают 100 г смеси изомеров диаминодифенилметана, поддерживаемой посредством нагретой до 70oC капельной воронки в жидком состоянии, при температуре ниже 30oC при перемешивании, в то время как поток фосгена постоянно вводят в реакционную смесь. При этом сразу образуется суспензия хлорида карбаминовой кислоты, которую постепенно нагревают в потоке фосгена до температуры 130oC, выдерживаются 3,5 часов при этой температуре и затем 45 минут дополнительно фосгенируют при 145oC. После 35-ти минутного пропускания азота с целью вытеснения фосгена смесь фильтруют после охлаждения от все еще присутствующего незначительного количества твердого вещества. Выход: 100 %. Пример 2
В 300 г жидкого МДИ-полиизоцианата, который на 90% состоит из двухъядерных структур и на 10% из гомологов с более высоким количеством ядер, растворяют при температуре от 0 до 10oC 214 г фосгена и при температуре 25oC подают 160 г находящейся в жидком состоянии смеси изомеров/гомологов диаминодифенилметана (90% двухъядерных структур и 10% гомологов с более высокими количеством ядер). Далее способ осуществляют аналогично примеру 1. После фосгенирования в течение 4 часов и 45 минут температуру реакционного раствора повышают до 145oC и в течение последующих двух часов фосгенируют до получения прозрачного раствора. После пропускания водорода выделяют 485 г изоцианата. Выход: 100%. Пример 3
В 300 г жидкой смеси изомерных толуиленизоцианатов (ТДИ 80/20, 80 вес.% 2,4- и 20 вес.% 2,6-толуилендиизоцианата) растворяют при температуре от 15 до 25oC 203 г фосгена путем его пропускания через смесь. При температуре от 25 до 30oC подают затем при перемешивании 113 г расплавленной смеси изомеров толуилендиамина (80 вес.% 2,4- и 20 вес.% 2,6-толуилендиамин) из подогретой капельной воронки (110oC). При этом одновременно продолжают вводить фосген. После подогрева до 130oC дополнительно фосгенируют при этой температуре 2 часа и при 145oC еще 2 часа. Дальнейшая переработка происходит, как это описано в примере 2. Выход: 99 %. Пример 4
Из подогреваемого сборника емкостью 500 мл в аппарат для смешивания вводят в час 1,5 л 25%-го раствора полимера-МДА (изомеры диаминодифенилметана и более высокие гомологи в хлорбензоле), который на 50% имеет двухъядерную структуру, вместе с 4 л 25%-ного раствора фосгена (избыток фосгена около 200%, считая на амин) в сыром МДИ (изомеры диизоцианатодифенилметана и более высокие гомологи; содержание 2-ядерных структур между 40 и 50%) и пропускают через подогретый до 120oC трубчатый реактор длиной 12,5 м с объемом 157 мл. В конце трубы встроен вентиль для поддержания давления, которое устанавливается до 5 бар (5-105 Па). Температура аминового раствора составляет 30-40oC; раствор фосгена подается при комнатной температуре. Время пребывания в аппарате для смешивания и в присоединенном трубчатом реакторе составляет менее 2-х минут. Величина давления как для амина, так и для фосгена составляет менее 10 бар (106 Па). Выходящий из трубчатого реактора прозрачный раствор переводят в двухлитровый реактор с целью дефосгенирования и при температуре между 130 и 140oC отделяют основное количество фосгена и хлористого водорода. При этой температуре из реакционной смеси уже отгоняется часть хлорбензола и служит в последующем перегонном аппарате средством для отгонки. Из реактора для дефосгенирования смесь МДИ/хлорбензол закачивают в тонкослойный испаритель (160oC, от 110 до 140 мбар)(от 1,1 до 1,4



Аналогично примеру 4 25%-ный раствор МДА в хлорбензоле (расход 1,5 л/ч, содержание двухъядерных структур МДА около 65%) смешивают с 25%-ным раствором фосгена (избыток фосгена около 200%) в МДИ (расход 3,6 л/ч) и пропускают через трубчатый реактор. К аппарату для смешивания подключен однометровый трубчатый реактор с объемом 3 мл (комнатная температура), две шестиметровые трубки (каждая объемом 75 мл, 110oC или 130oC), одна шестиметровая трубка с объемом 170 мл при температуре 150oC и одна двухметровая трубка (температура 100oC), объем которой составляет 57 мл. Общий объем трубчатого реактора составляет примерно 380 мл, время пребывания - около 4,5 минут. Тонкослойный испаритель для удаления остаточного хлорбенэола работает при 200oC и давлении в 40 мбар (4


Аналогично примеру 4 смешивают 110 г разогретого до 70oC чистого МДА (расход 0,52 л/ч; содержание 2-ядерных структур 66%) в МДИ (комнатная температура, расход 4,6 л/ч) с 1,2 кг 40%-го раствора фосгена (избыток фосгена около 300%). Смесь пропускают через 18-ти метровый трубчатый реактор с временем пребывания в нем 2,6 мин (объем: 226 мл, температура: 150oC). После дефосгенирования при 160oC полимер МДИ имеет вязкость 260 мПа


Аналогично примеру 4 смешивают 675 г 20%-го раствора толуилендиамина (ТДА-раствор-80/20, 80 вес. % - 2,4- и 20 вес.% 2,6-толуилендиамина) в хлорбензоле (расход: 1,5 л/ч) с 2,4 кг 25%-го раствора фосгена (избыток фосгена около 200%) в сыром толуилендиизоцианате (ТДИ 80/20:2,4/2,6 ТДИ: расход 5,1 л/ч). Трубчатый реактор (12 м длиной и объемом 150 мл) работает при температуре 135 и 145oC и времени выдержки около 2 ч. После дефосгенирования и удаления хлорбензола изоцианат отгоняют с выходом около 98,5% и чистотой 99,2% (Газовая хроматография). Содержание гидролизуемого хлора в полученном изоцианате составляет 0,01 %. Пример 8
Аналогично примеру 4 смешивают подогретый до 100-105oC ТДА без растворителя (ТДА 80/20, 80 вес. % 2,4 и 20 вес.% 2,6- толуилендиамина; расход 330-380 л/ч) с 40%-ным раствором фосгена (избыток фосгена 200-250%) в ТДИ (ТДИ 80/20; расход 4880 г/ч). Смесь пропускают через трубчатый реактор длиной 18 метров (объем: 226 мл, температура: 115oC). После дефосгенирования при 160oC отгоняют изоцианат. Содержание гидролизуемого хлора в полученном изоцианате составляет 0,02 %. Пример 9
Повторяют пример 4 с той разницей, что 30%-ный раствор гексаметилендиамина в хлорбензоле (расход: 1,1 л/ч) смешивают с 30%-ным раствором фосгена (избыток фосгена: 200%) в гексаметилендиизоцианате (расход: 1,8 л/ч). Время пребывания в трубчатом реакторе длиной 18 м составляет 2,6 мин (объем: 226 мл; температура 110oC). После дефосгенирования при 160oC растворитель отгоняют и получаемый изоцианат перегоняют. Выход изоцианата составляет 98,9%, а содержание гидролизуемого хлора - 0,01%. Пример 10
Повторяют пример 4 с той лишь разницей, что чистый гексаметилендиамин с температурой примерно 60oC (расход: 430 г/ч) смешивают с 30%-ным раствором фосгена (избыток фосгена: 280%) в гексаметилендиизоцианате (расход: 1,8 л/ч). Время пребывания в трубчатом реакторе длиной 18 м составляет 2,6 мин (объем: 226 мл; температура 130oC). После дефосгенирования при 160oC растворитель отгоняют и получаемый изоцианат перегоняют. Выход изоцианата составляет 98,5%, а содержание гидролизуемого хлора 0,01%.
Класс C07C263/10 реакциями аминов с карбонилгалогенидами, например с фосгеном
Класс C07C265/14 содержащие не менее двух изоцианатных групп, связанных с одним и тем же углеродным скелетом