способ управления формой синтезируемых частиц и получения материалов и устройств, содержащих ориентированные анизотропные частицы и наноструктуры (варианты)

Формула изобретения

1. Способ управления формой синтезируемых частиц и изготовления материалов и устройств, содержащих ориентированные анизотропные частицы и наноструктуры, включающий приготовление реакционной смеси и проведение процессов синтеза частиц и формирования наноструктур, отличающийся тем, что процессы синтеза частиц и формирования наноструктур проводятся под действием внешнего электрического поля.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процессы синтеза частиц и формирования нанострукур проводятся в среде, в которой значения диэлектрической проницаемости ниже, чем в материале синтезируемых частиц и наноструктур.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии, выбранные из группы, включающей в себя: стадию стабилизации частиц, стадию изменения концентрации частиц, стадию экстрагирования частиц, стадию включения частиц в полимеризуемую композицию, стадию ориентации частиц, стадию формирования ориентированных упорядоченных ансамблей частиц и/или протяженных наноструктур, стадию полимеризации и отверждения материала, при этом дополнительные стадии, а также стадию приготовления реакционной смеси, включающую формирование системы исходных реагентов и соединений, регулирующих процессы синтеза и стабилизации частиц, проводят под действием внешних однородных или неоднородных электрических полей, а напряженности, направления указанных внешних полей, продолжительность и временные интервалы их действия регулируют для управления формой и ориентацией синтезируемых частиц, при этом область, в которой протекают процессы синтеза частиц и/или наноструктур, может включать жидкую, конденсированную и/или газовую фазы и границу их раздела, или твердотельную поверхность, или полости пористого материала.

4. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что область, в которой протекают процессы синтеза частиц и/или наноструктур и формирования содержащего их материала, находится в газовой атмосфере, обеспечивающей необходимый состав реакционной смеси в ходе синтеза частиц и/или наноструктур и формирования содержащего их материала.

5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что он включает дополнительные стадии, заключающиеся в последовательном формировании одного слоя материала на другом слое, при этом в материале могут быть сформированы слои, не содержащие частиц и/или наноструктур и получаемые известными способами, в результате чего получается многослойная структура, при этом состав, форма и ориентация синтезированных частиц и/или наноструктур в разных слоях может быть одинаковой или различной.

6. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что исходные реагенты первоначально наносятся на поверхность жидкой фазы и формируются в виде смешанного ленгмюровского монослоя поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость - газовая фаза, при этом синтез частиц и/или наноструктур осуществляется в ленгмюровском монослое на границе раздела жидкость - газовая фаза при определенной степени сжатия монослоя.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что изменение степени сжатия и перенос монослоя, содержащего синтезированные частицы и/или наноструктуры, на твердотельную подложку осуществляется под действием внешних электрических полей.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что количество монослоев, нанесенных на твердотельную подложку и содержащих синтезированные частицы и/или наноструктуры, равно N, а общее суммарное число монослоев поверхностно-активного вещества, нанесенных на подложку, равно K, при этом K N 1, а состав и ориентация синтезированных частиц и/или наноструктур в различных слоях могут быть различными.

9. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что исходные реагенты первоначально наносятся на поверхность жидкой фазы и формируются в виде смешанного ленгмюровского монослоя поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость - газовая фаза, затем производят погружение твердотельной подложки в жидкую фазу с находящимся на поверхности жидкой фазы ленгмюровским монослоем реакционной смеси, и осуществляют перенос мономолекулярного слоя реакционной смеси на твердотельную подложку, при этом, повторяя процедуру переноса ленгмюровского монослоя, получают в итоге количество молекулярных монослоев реакционной смеси, нанесенных на твердотельную подложку, равное F, а общее суммарное число монослоев поверхностно-активных веществ, нанесенных на подложку, равное Z, при этом Z F 1, при этом синтез частиц и/или наноструктур и формирование ориентированных упорядоченных ансамблей частиц производится в реакционной области, представляющей собой упорядоченную слоистую структуру на поверхности твердотельной подложки.

10. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что исходные реагенты первоначально наносятся на поверхность жидкой фазы и формируются в виде смешанного ленгмюровского монослоя поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость - газовая фаза, при этом синтез частиц производится непосредственно в ленгмюровском монослое на границе раздела жидкость - газовая фаза, затем производят перенос монослоя, содержащего компоненты реакционной смеси и синтезированные частицы, на твердотельную подложку, при этом количество монослоев, нанесенных на подложку и содержащих частицы, равно P, а общее суммарное число монослоев поверхностно-активного вещества, нанесенных на подложку, равно Q, при этом Q P 1, затем в полученной моно- или мультислойной структуре с помощью варьирования температуры инициируется процесс роста частиц под действием внешних полей.

11. Способ по любому из пп.6 - 10, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит компоненты, взаимодействующие с ленгмюровским монослоем.

12. Способ по п. 10, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит ионы металлов, комплексы ионов металлов и/или металлсодержащие соединения, взаимодействующие с ленгмюровским монослоем.

13. Способ по любому из пп.6 - 12, отличающийся тем, что исходные реагенты наносятся на поверхность водной субфазы в виде смеси с поверхностно-активным веществом в летучем неполярном растворителе.

14. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что в систему исходных реагентов вводят исходное металлсодержащее соединение общей формулы M_m(L)_k, где M - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом получаемые частицы и протяженные наноструктуры являются металлосодержащими или металлическими.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под влинияем внешних физических, химических воздействий и/или их комбинаций.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем термического разложения исходных металлических или металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под действием излучений различной природы.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под действием электромагнитного излучения.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем разложения исходных металлосодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под действием облучения ультрафиолетовым светом.

20. Способ по любому из пп.14 - 19, отличающийся тем, что в качестве исходного металлсодержащего соединения M_m(L)_k используется карбонильное соединение металла, в частности пентакарбонил железа Fe(CO)₅.

21. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что реакционная смесь дополнительно содержит полимеризуемые соединения, а также добавки, определяющие свойства получаемого материала.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что после завершения синтеза частиц и/или протяженных наноструктур и их ориентации, проводится полимеризация и/или отверждение материала.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что область, в которой проводится полимеризация и/или отверждение материала, подвергается действию электрических полей.

24. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что на материал, содержащий синтезированные частицы и наноструктуры, дополнительно наносят защитный слой.

25. Способ по любому из пп.1 - 13, отличающийся тем, что при использовании для изготовления материалов и устройств, содержащих ориентированные анизотропные частицы и наноструктуры, твердотельной подложки, на ней предварительно формируют слой другого материала.

26. Способ по п. 25, отличающийся тем, что на твердотельной подложке предварительно формируют слой магнитомягкого материала.

27. Способ управления формой синтезируемых частиц и изготовления материалов и устройств, содержащих ориентированные анизотропные частицы и наноструктуры, включающий приготовление реакционной смеси и проведение процессов синтеза частиц и формирования наноструктур, отличающийся тем, что процессы синтеза частиц и формирования наноструктур проводятся под действием внешних электрических и магнитных полей.

28. Способ по п.27, отличающийся тем, что процессы синтеза и формирования частиц и наноструктур проводятся в среде, в которой значения диэлектрической и магнитной проницаемостей ниже, чем в материале синтезируемых частиц и наноструктур.

29. Способ по п.27, отличающийся тем, что дополнительно проводят стадии, выбранные из группы, включающей в себя: стадию стабилизации частиц, стадию изменения концентрации частиц, стадию экстрагирования частиц, стадию включения частиц в полимеризуемую композицию, стадию ориентации частиц, стадию формирования ориентированных упорядоченных ансамблей частиц и/или протяженных наноструктур, стадию полимеризации и отверждения материала, при этом дополнительные стадии, а также стадию приготовления реакционной смеси, включающую формирование системы исходных реагентов и соединений, регулирующих процессы синтеза и стабилизации частиц, проводят под действием внешних однородных или неоднородных электрического и магнитного полей, а напряженности, направления указанных внешних полей, продолжительность и временные интервалы их действия регулируют для управления формой и ориентацией синтезируемых частиц, при этом область, в которой протекают процессы синтеза частиц и/или наноструктур, может включать жидкую, конденсированную и/или газовую фазы и границу их раздела, или твердотельную поверхность, или полости пористого материала.

30. Способ по п.27 или 29, отличающийся тем, что область, в которой протекают процессы синтеза частиц и/или наноструктур и формирования содержащего их материала, находится в газовой атмосфере, обеспечивающей необходимый состав реакционной смеси в ходе синтеза частиц и/или наноструктур и формирования содержащего их материала.

31. Способ по п.27 или 29, отличающийся тем, что он включает дополнительные стадии, заключающиеся в последовательном формировании одного слоя материала на другом слое, при этом в материале могут быть сформированы слои, не содержащие частиц и/или наноструктур и получаемые известными способами, в результате чего получается многослойная структура, при этом состав, форма и ориентация синтезированных частиц и/или наноструктур в разных слоях может быть одинаковой или различаться заданным образом.

32. Способ по п. 27 или 29, отличающийся тем, что исходные реагенты первоначально наносятся на поверхность жидкой фазы и формируются в виде смешанного ленгмюровского монослоя поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость - газовая фаза, при этом синтез частиц и/или наноструктур осуществляется в ленгмюровском монослое на границе раздела жидкость - газовая фаза при определенной степени сжатия монослоя.

33. Способ по п.32, отличающийся тем, что изменение степени сжатия и перенос монослоя, содержащего синтезированные частицы и/или наноструктуры, на твердотельную подложку осуществляется под действием внешних электрических и магнитных полей.

34. Способ по любому из пп.31 - 33, отличающийся тем, что количество монослоев, нанесенных на твердотельную подложку и содержащих синтезированные частицы и/или наноструктуы, равно N, а общее суммарное число монослоев поверхностно-активного вещества, нанесенных на подложку, равно K, при этом K N 1, а состав и ориентация синтезированных частиц и/или наноструктур в различных слоях может различаться заданным образом.

35. Способ по п. 27 или 29, отличающийся тем, что исходные реагенты первоначально наносятся на поверхность жидкой фазы и формируются в виде смешанного ленгмюровского монослоя поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость - газовая фаза, затем производят погружение твердотельной подложки в жидкую фазу с находящимся на поверхности жидкой фазы ленгмюровским монослоем реакционной смеси, и осуществляют перенос мономолекулярного слоя реакционной смеси на твердотельную подложку, при этом, повторяя процедуру переноса ленгмюровского монослоя, получают в итоге количество молекулярных монослоев реакционной смеси, нанесенных на твердотельную подложку, равное F, а общее суммарное число монослоев поверхностно-активных веществ, нанесенных на подложку, равное Z, при этом Z F 1, при этом синтез частиц и/или наноструктур и формирование ориентированных упорядоченных ансамблей частиц производится в реакционной области, представляющей собой упорядоченную слоистую структуру на поверхности твердотельной подложки.

36. Способ по п. 27 или 29, отличающийся тем, что исходные реагенты первоначально наносятся на поверхность жидкой фазы и формируются в виде смешанного ленгмюровского монослоя поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость-газовая фаза, при этом синтез частиц производится непосредственно в ленгмюровском монослое на границе раздела жидкость-газовая фаза, затем производят перенос монослоя, содержащего компоненты реакционной смеси и синтезированные частицы, на твердотельную подложку, при этом количество монослоев, нанесенных на подложку и содержащих частицы, равно P, а общее суммарное число монослоев поверхностно-активного вещества, нанесенных на подложку, равно Q, при этом Q P 1, затем в полученной моно- или мультислойной структуре с помощью варьирования температуры инициируется процесс роста частиц под действием внешних полей.

37. Способ по любому из пп.32 - 36, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит компоненты, взаимодействующие с ленгмюровским монослоем.

38. Способ по п. 34, отличающийся тем, что жидкая фаза содержит ионы металлов, комплексы ионов металлов и/или металлсодержащие соединения, взаимодействующие с ленгмюровским монослоем.

39. Способ по любому из пп.35 - 36, отличающийся тем, что исходные реагенты наносятся на поверхность водной субфазы в виде смеси с поверхностно-активным веществом в летучем неполярном растворителе.

40. Способ по любому из пп.27 - 36, отличающийся тем, что в систему исходных реагентов вводят исходное металлсодержащее соединение общей формулы M_m(L)_k, где M - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, при этом получаемые частицы и протяженные наноструктуры являются металлосодержащими или металлическими.

41. Способ по п.40, отличающийся тем, что формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под влиянием внешних физических, химических воздействий и/или их комбинаций.

42. Способ по п.41, отличающийся тем, что формирование металлосодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем термического разложения исходных металлических или металлосодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k.

43. Способ по п.41, отличающийся тем, что формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем разложения исходных металлосодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под действием излучений различной природы.

44. Способ по п.43, отличающийся тем, что формирование металлосодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под действием электромагнитного излучения.

45. Способ по п.43, отличающийся тем, что формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур производится путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под действием облучения ультрафиолетовым светом.

46. Способ по любому из пп.40 - 45, отличающийся тем, что в качестве исходного металлсодержащего соединения M_m(L)_k используется карбонильное соединение металла, в частности пентакарбонил железа Fe(CO)₅.

47. Способ по любому из пп.27 - 39, отличающийся тем, что реакционная смесь дополнительно содержит полимеризуемые соединения, а также добавки, определяющие свойства получаемого материала.

48. Способ по п. 45, отличающийся тем, что после завершения синтеза частиц и/или протяженных наноструктур и их ориентации, проводится полимеризация и/или отверждение материала.

49. Способ по п.48, отличающийся тем, что область, в которой проводится полимеризация и/или отверждение материала, подвергается действию электрического и магнитного полей.

50. Способ по любому из пп.27 - 39, отличающийся тем, что на материал, содержащий синтезированные частицы и наноструктуры, дополнительно наносят защитный слой.

51. Способ по любому из пп.27 - 39, отличающийся тем, что при использовании для изготовления материалов и устройств, содержащих ориентированные анизотропные частицы и наноструктуры, твердотельной подложки, на ней предварительно формируют слой другого материала.

52. Способ по п. 51, отличающийся тем, что на твердотельной подложке предварительно формируют слой магнитомягкого материала.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нанотехнологии и к высокодисперсным материалам, в частности к металлсодержащим материалам, металлополимерам и тонкопленочным магнитным материалам, в частности магнитным материалам, и может быть использовано для разработки функциональных элементов в электронике, электротехнике, в оптических и нелинейно-оптических системах и устройствах, магнитооптических системах, а также для создания новых элементов магнитной памяти и магнитных носителей информации, получения коллоидных частиц для магнито- и электрореологических жидкостей, а также для биомедицинских применений.

Предшествующий уровень техники

Дисперсные конденсированные и жидкие материалы, включающие в свою структуру неорганические, в том числе металлсодержащие, микро- и наночастицы, широко используются в технике. К таким материалам относятся, в частности, магнито- и электрореологические жидкости. Металлополимеры, например, применяют как электропроводящие клеи, герметики, защитные лакокрасочные покрытия и экраны для защиты от различных факторов внешней среды (коррозия, электромагнитные поля и ионизирующие излучения), для изготовления деталей и элементов различных механизмов и приборов. Магнитные тонкопленочные материалы применяются в основном в качестве носителей информации, записанной магнитным способом. Как правило, в состав таких материалов входят магнитные микро- и наночастицы, локализованные в органической полимерной матрице.

Свойства материала, включающего металлсодержащие частицы, в сильной степени зависят от природы металла, формы и размера частиц, ориентации и расположения частиц в структуре материала.

Так, для изготовления магнитных записывающих материалов, например магнитных дисков и магнитных лент, традиционно используются ферромагнитные частицы (например, частицы окиси железа -Fe₂O₃ или феррита бария BaO(Fe₂O₃)₆), диспергированные в связующей полимерной матрице. Магнитные частицы получают, как правило, путем механического измельчения объемного ферромагнитного материала в шаровой мельнице в присутствии необходимых стабилизирующих реагентов, а также путем химического синтеза, например в процессах разложения металлорганических соединений или в результате окислительно-восстановительных реакций. Качество получаемого магнитного покрытия определяется такими параметрами, как гладкость поверхности и ее механическая прочность, степень магнитной ориентации, коэрцитивная сила и др. Ферромагнитные частицы, входящие в состав дисперсного материала, имеют тенденцию к образованию агрегатов. Предотвращение такой агрегации необходимо для уменьшения эффективного размера магнитных частиц материала и повышения однородности материала, что важно для увеличения плотности магнитной записи и повышения качества магнитного материала. Для уменьшения агрегации магнитных частиц в состав материала, как правило, вводят специальные стабилизирующие соединения (полимерные или поверхностно-активные вещества), в результате чего у каждой частицы формируется мономолекулярная оболочка из органических молекул, которая препятствует агрегации магнитных частиц. Для традиционных технологий получения магнитных покрытий объемное содержание частиц в материале не превышает 20- 30% и не может быть более увеличено вследствие ограничений со стороны используемых технологий на реологические свойства исходного жидкого дисперсного материала. Нанесенный на твердотельную подложку жидкий магнитный материал ориентируют внешним магнитным полем и полимеризуют. Затем магнитное покрытие может обрабатываться механически с целью уменьшения его толщины и увеличения гладкости поверхности. На поверхность могут наноситься дополнительные покрытия, улучшающие механические свойства материала.

Известен способ получения тонкопленочного магнитного материала, содержащего неорганические ферромагнитные микрочастицы (авторское свидетельство СССР N 1608210, A1, инт. кл. G 11 B 5/68). Этот способ применяется для получения магнитных покрытий для носителей магнитной записи (магнитные ленты и магнитные диски). Известный способ заключается в предварительном создании ферромагнитных микрочастиц (средний размер частиц 0,3-0,4 мкм) путем измельчения в шаровой мельнице объемного магнитного материала (-Fe₂O₃) в присутствии ряда соединений, добавляемых с целью стабилизации и диспергирования ферромагнитных частиц, полимеризации магнитного материала и придания магнитному покрытию необходимых механических свойств. Затем суспензию, содержащую магнитные микрочастицы, фильтруют, наносят на лавсановую основу, отверждают при 120^oC и в результате получают тонкое магнитное покрытие.

Недостатком известного способа является то, что размер, неоднородности размера и форма магнитных микрочастиц определяются ограничениями используемых в известном способе методов и условий их приготовления, в частности измельчением в шаровой мельнице. Имеются ограничения в минимальном размере таких микрочастиц - около 0,3 мкм. Форма получаемых частиц неконтролируема в процессе их получения. Известный способ включает ряд трудоемких и длительных стадий, что делает его относительно дорогостоящим и малопроизводительным. Известным способом невозможно получить двумерную планарную систему ориентированных магнитных частиц (монослоя) анизотропной формы с узким распределением частиц по их размеру. Получаемый таким способом материал может быть только объемным полимерным дисперсным материалом.

Известны также способы получения металлсодержащих частиц и пленок путем разложения исходных металлорганических и координационных соединений (например, карбонилов металлов) под действием внешних воздействий, таких как химическое восстановление, нагревание, ультразвуковое воздействие или облучение, в объеме растворителя с органическими и полимерными компонентами.

Одним из наиболее близких к заявляемому способу технических решений является способ получения магнитных частиц железа в соответствии с патентом США N 3281344, (инт. кл. C 08 J 3/28, С 08 К 3/22), в котором неорганические магнитные железосодержащие частицы получаются путем разложения молекул железоорганических соединений, таких как карбонилы железа, в частности пентакарбонил железа. Частицы железа размером от 10 до 100 нм в этом способе получаются путем разложения железоорганического соединения под действием электромагнитного излучения или нагревания в присутствии инертного растворителя, полимера и малых органических добавок. Образовавшиеся дисперсные частицы железа существуют в виде коллоидной суспензии в инертном растворителе. Используемый растворитель характеризуется величиной диэлектрической проницаемости в пределах 1,7-20 и должен быть инертным по отношению к исходным реагентам и продуктам реакции. Предпочтительными являются инертные углеводороды и, особенно, ароматические углеводороды с количеством атомов углерода от 6 до 16. Свойства материала, содержащего получаемые таким способом частицы (коэрцитивная сила, размер частиц и однородность распределения частиц по размеру), могут быть улучшены путем включения в состав исходной реакционной смеси специальных добавок в количестве от 0,05% до 5%. В качестве таких добавок использовались низкомолекулярные соединения, такие как простые и сложные эфиры, кетоны и их серосодержащие аналоги. Каждая сформировавшаяся частица окружена полимерной оболочкой, которая служит буферным слоем, препятствующим слипанию частиц и образованию многочастичных агрегатов. В качестве полимеров использовались производные метакрилата, в частности полигексил метакрилат. Как правило, частицы в объеме материала образуют упорядоченные структуры в виде цепочек, как линейных, так и циклических. Вес металла обычно составляет от 0,5% до 5% (максимум 10%) от веса всей композиции. Для разложения карбонилов железа в процессе формирования наночастиц в этом способе предусмотрено воздействие на исходную смесь электромагнитным излучением или нагревание до температур в интервале от 110^oC до 225^oC. Коэрцитивная сила полученного объемного материала составляла около 300 Э.

К недостаткам вышеуказанного способа относится невозможность получения таким способом двумерной планарной системы магнитных частиц (монослоя) с узким распределением частиц по их размеру. Получаемый таким способом материал может быть только объемным полимерным дисперсным материалом. Форма получаемых таким способом частиц близка к сферической и не может быть изменена в ходе получения материала.

Известно, что действие внешнего магнитного поля на жидкий материал, содержащий коллоидные магнитные частицы (магнитную жидкость), приводит к образованию упорядоченных линейных ориентированных по полю цепочечных структур из таких частиц [Silva A.S., Wirtz D. Dominant diffusing mode in the self-similar phase separation of a magnetic suspension in a magnetic field, Langmuir, 1998, v.l4, p.578-581]. Полимеризация такого материала в состоянии, когда магнитные частицы образуют пространственно-упорядоченные структуры, позволяет получать материалы с анизотропной структурой и, соответственно, анизотропными свойствами, в частности проводимостью. Так, одним из наиболее близких к заявляемому способу технических решений является способ получения пленок и покрытий, обладающих анизотропной проводимостью, в соответствии с патентом США N 5851644 (инт. кл. В 32 В 7/02, В 32 В 5/16, H 01 В 1/06, H 01 С 1/06), в котором полимеризуемый жидкий дисперсный материал (магнитная жидкость, включающая коллоидные магнитные частицы и электропроводящие частицы, образующие упорядоченные ансамбли под действием внешнего магнитного поля в жидком состоянии материала) отверждается под действием внешнего магнитного поля, что обеспечивает фиксацию пространственно-упорядоченного расположения частиц в материале и анизотропию проводящих свойств материала. Такие материалы с анизотропной проводимостью используются в электронной промышленности. К недостаткам вышеуказанного способа относится невозможность получения таким способом двумерной планарной системы магнитных частиц (монослоя) с узким распределением частиц по их размеру. Недостатками вышеуказанного способа является то, что размер, неоднородности размера и форма используемых магнитных и проводящих частиц определяются ограничениями методов и условий их предварительного приготовления. Форма и состав используемых в этом способе магнитных частиц не контролируема в процессе их получения и не может изменяться в процессе формирования тонкопленочного покрытия.

Известно, что действие внешнего магнитного поля на исходные реагенты, используемые в процессе синтеза магнитных частиц, позволяет существенно улучшить химическую и гранулометрическую однородность получаемых частиц. Так, близким к заявляемому способу техническим решением является способ получения порошка феррита бария в соответствии с патентом Российской Федерации N 2022716 (инт. кл. B 22 F 9/16, H 01 F 1/11), в котором основной ферритообразующий компонент исходной реакционной смеси - оксид железа -фазы (-Fe₂O₃) предварительно обрабатывается импульсным магнитным полем напряженностью 0,1-3 Тл. В результате такой обработки происходят существенные магнитострикционные деформации и повышается химическая активность оксида железа, вследствие чего уменьшается характерный размер получаемых кристаллитов феррита бария пластинчатой шестигранной формы (до 0,1 мкм), а также повышается химическая и гранулометрическая однородность получаемых частиц. Отличием вышеуказанного изобретения от заявляемого нами способа является то, что в вышеуказанном способе магнитное поле действует на реагенты предварительно, до начала реакции синтеза магнитных частиц. При этом вышеуказанный способ не позволяет варьировать гексагональную форму синтезируемых частиц феррита бария.

Одновременное действие электрического и магнитного поля на суспензию коллоидных частиц, обладающих и магнитным и электрическим дипольными моментами, обеспечивает дополнительный полезный эффект, связанный с контролируемым изменением макроскопических механических свойств такой суспензии. Так, одним из наиболее близких к заявляемому способу технических решений является способ получения и использования магнитоэлектрореологической жидкости, в которой проявляется магнитореологический и электрореологический эффекты одновременно при одновременном действии на нее электрического и магнитного поля, в соответствии с патентом США N 5523157 (инт. кл. В 32 В 5/16), в котором жидкий дисперсный материал включает коллоидные проводящие ферромагнитные частицы, поверхность которых покрыта электроизолирующим слоем, суспендированные в непроводящем растворителе. Аналогичная по свойствам магнитоэлектрореологическая жидкость описана также в патенте США N 5714084 (инт. кл. С 10 М 171/00; С 10 М 169/04; H 01 F 001/44). В этом изобретении магнитоэлектрореологическая жидкость представляет собой суспензию частиц, которые имеют магнитное ядро, заключенное в электропроводящую оболочку. Поверхность таких частиц покрыта слоем поверхностно-активного вещества, а частицы суспендированы в электроизолирующей жидкости. При одновременном действии на магнитоэлектрореологическую жидкость внешних электрического и магнитного полей происходят более сильные и более быстрые изменения ее реологических механических свойств (обусловленные образованием упорядоченных ориентированных линейных цепочечных агрегатов частиц) по сравнению с изменениями, происходящими в такой жидкости под действием только магнитного или только электрического поля. Отличием вышеуказанных изобретений от заявляемого нами способа является то, что в них электрическое и магнитное поля одновременно действуют на систему уже предварительно полученных стабилизированных коллоидных частиц, при этом индивидуальные частицы не претерпевают изменений под действием внешних полей.

Тенденции развития систем записи и хранения информации характеризуются неуклонным увеличением плотности записи информации на носителе информации. Для увеличения плотности магнитной записи информации при использовании традиционного продольного способа записи необходимо уменьшение толщины магнитного записывающего покрытия и уменьшение размеров магнитных частиц в нем. В пределе это монослой магнитных частиц и дальнейшее увеличение плотности записи обусловлено возможностями уменьшения размеров магнитных частиц, и увеличением плотности их упаковки в монослое.

Наиболее близким к заявляемому способу техническим решением является способ получения тонкопленочного магнитного покрытия (патент США N 4333961; нац. кл. 427/13; инт. кл. B 05 D 1/04). Покрытие, получаемое в соответствии с данным способом, представляет собой монослой магнитно-ориентированных магнитных частиц, равномерно распределенных в материале покрытия, при этом толщина магнитного слоя ограничена лишь диаметром используемых магнитных частиц. Для реализации изобретения использовались промышленно производимые ферромагнитные частицы -Fe₂O₃ размером ~ 100 нм. В соответствии с данным способом исходные частицы -Fe₂O₃ диспергировались в растворе HCl для обеспечения разделения агрегировавших частиц. Затем pH раствора доводился до величины 3,5 и он смешивался с коллоидным раствором, содержащим избыточное количество частиц кремнезема (SiO₂) диаметром 7 нм при той же величине pH. При этой величине pH частицы -Fe₂O₃ заряжены положительно, а частицы кремнезема - отрицательно. В результате адсорбции частиц кремнезема на поверхность частиц оксида железа получалась дисперсия, состоящая из частиц -Fe₂O₃, покрытых слоем частиц кремнезема. Поверхность полученных частиц была заряжена отрицательно. В основе процесса формирования магнитного покрытия на подложке в этом изобретении лежит электростатическое взаимодействие заряженных магнитных частиц с противоположно заряженной поверхностью подложки в водном окружении. При этом магнитные частицы ориентируются под действием внешнего магнитного поля до их адсорбции на поверхность подложки. Поскольку одноименно заряженные частицы отталкиваются друг от друга, в результате их адсорбции на поверхности подложки формировался монослой индивидуальных неагрегированных магнитных частиц. Для увеличения магнитного сигнала получаемого таким способом носителя информации на сформированный слой магнитных частиц может наноситься новый активный адсорбирующий слой, и процесс адсорбции магнитных частиц может повторяться. В результате возможно формирование многослойной магнитной структуры, в которой магнитные слои могут иметь одинаковую или различную коэрцитивную силу. Для стабилизации полученного монослоя магнитных частиц и придания поверхности магнитного слоя необходимых механических свойств, наносятся дополнительные покрытия из полимеризующихся материалов, таких как эпоксидные соединения, полиуретаны. Для их полимеризации вся система подвергается необходимой температурной обработке. Затем поверхность покрытия обрабатывается механически (полируется) для достижения необходимой ровности и уменьшения дефектов.

Недостатком вышеуказанного способа является то, что размер, неоднородности размера и форма используемых магнитных частиц определяются ограничениями методов и условий их приготовления, в частности измельчением в шаровой мельнице. Имеются ограничения в минимальном размере таких частиц. Форма и состав используемых в этом способе магнитных частиц не контролируема в процессе их получения и не может изменяться контролируемым образом в процессе формирования тонкопленочного монослойного магнитного покрытия. Минимальное расстояние между частицами в материале составляет ~ 14 нм, что препятствует их более плотной упаковке в материале.

К настоящему времени с использованием традиционной продольной технологии магнитной записи уже достигнута плотность записи около 510⁹ бит/кв.дюйм. При такой плотности записи размеры площади поверхности диска, приходящейся на один бит информации, составляют около 1,2 х 0,104 мкм. Считается возможным достижение плотности записи 1010⁹ бит/кв.дюйм с использованием традиционной продольной технологии записи. В этом случае один "бит" будет занимать площадь 1 х 0,07 мкм, а толщина пленки составлять 30 нм [Awschalom D.D. , DiVincenzo D. P., Complex dynamics of mesoscopic magnets. Physics Today, 1995, V. 48, N 4, p. 43-48]. Дальнейшее увеличение плотности записи с использованием такой технологии сталкивается с проблемами, обусловленными эффектами термоиндуцированной релаксации остаточной намагниченности, взаимного влияния соседних "битов" и внутренних размагничивающих полей, уменьшения величины полезного сигнала относительно шума и искажений, продуцируемых окружающей средой. В результате записанная таким способом информация будет относительно быстро теряться с течением времени или вообще не сможет быть записана.

Для дальнейшего увеличения плотности записи разрабатываются магнитные записывающие материалы, в которых реализуется запись информации путем намагничивания магнитного покрытия перпендикулярно (или под близким к прямому углом) к его поверхности. При таком способе записи объем магнитных частиц и, соответственно, магнитная энергия, может быть увеличена за счет увеличения толщины магнитного покрытия (и, соответственно, эффективного объема магнитного материала) при уменьшении диаметра вертикально ориентированных магнитных частиц. В результате проблема термической дестабилизации записанной информации может быть преодолена [Simonds J.L., Magnetoelectronics today and tomorrow, Physics Today, 1995, V. 48, N 4, p.p. 26-32]. При таком способе магнитной записи важно, чтобы слой записывающего магнитного материала обладал существенной перпендикулярной магнитной анизотропией. Такой записывающий слой наносят на слой мягкого магнетика, локализованный на твердотельной подложке.

Дальнейшее увеличение плотности записи информации означает дальнейшее уменьшение физических размеров областей, соответствующих одному биту записанной информации. В этой связи возникает вопрос о возможности использования индивидуальной однодоменной частицы для записи и хранения одного бита информации.

Как правило, магнитные частицы с размерами ~ 100 нм и более являются мультидоменными. При уменьшении размеров частиц возникает ситуация, когда в частице не может существовать более одного домена, и такие частицы называются однодоменными или субдоменными. Магнитные свойства однодоменных частиц определяются взаимодействием их магнитных моментов с внешним полем. Факторами, определяющими коэрцитивную силу магнитных частиц, являются: кристаллическая и поверхностная анизотропия, анизотропия формы, напряжений и обменных взаимодействий. В связи с этим важна разработка способов управления формой магнитных частиц и получения анизотропных ориентированных магнитных частиц с целью улучшения магнитных свойств материалов, содержащих такие частицы.

Уменьшение объема магнитной частицы и соответствующее уменьшение ее магнитной энергии по сравнению с kT неизбежно приводит к так называемому суперпарамагнитному состоянию частицы, когда тепловая энергия или квантовые эффекты дестабилизируют остаточную намагниченность индивидуальной однодоменной частицы и исключают возможность сохранения ориентированной намагниченности такой частицы в отсутствие внешнего поля [Awschalom D.D., DiVincenzo. D.P., Complex dynamics of mesoscopic magnets. Physics Today, 1995, V. 48, N 4, p. p. 43-48] . Для преодоления суперпарамагнитного предела уменьшения размера однодоменных частиц предполагается использование упорядоченных ансамблей взаимодействующих магнитных наночастиц, обладающих полезными коллективными магнитными свойствами [Simonds J.L., Magnetoelectronics today and tomorrow. Physics Today, 1995, V. 48, N 4, p.p. 26-32]. Достижение плотности записи в 10010⁹ бит/кв.дюйм потребует уменьшения площади одного бита на поверхности диска до 80х80 нм. Предполагается, что магнитная среда для такой высокой плотности записи может представлять собой систему вертикально ориентированных цепочек однодоменных частиц [Simonds J.L., Magnetoeloctronics today and tomorrow. Physics Today, 1995, V.48, N 4, p.p. 26-32].

При уменьшении размеров магнитных частиц неизбежно растет отношение площади их поверхности к объему. Известно, что магнитные свойства поверхностных слоев часто существенно отличаются от свойств объемной фазы магнитного материала [Awschalom D.D., DiVincenzo D.P., Complex dynamics of mesoscopic magnets. Physics Today, 1995, V. 48, N 4, p. 43-48; Dowben, P.A., Mellroy, D. N., "Surface magnetism of the lanthanides", Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths, Vol. 24, ed. by K.A. Gschneidner, Jr. and L. Eyring, Elsevier Science, New York 1997, p.p. 1-46]. Возможно даже получение предельно тонкой магнитной среды (толщина магнитного слоя соответствует размеру одного атома металла), магнитное упорядочение в которой наблюдается при температурах выше температуры Кюри соответствующего объемного металла [Бор Я., Гудошников С. А. , Кокшаров Ю.А., Снигирев О.В., Тишин А.М. и Хомутов Г.Б. Международная заявка PCT/RU97/00150, международная публикация W098/10442 от 12.03.98.]. В связи с этим важной является разработка способов контроля состава и свойств поверхности синтезируемых частиц.

Тенденции развития электроники также характеризуются уменьшением характерных размеров функциональных элементов и разработкой устройств на основе полупроводниковых [Alivisatos А.Р., Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots, Science, 1996, vol. 271, P.933-937.] и кластерных наноструктур [Gubin S. P., Kolesov V.V., Soldatov E.S., Trifonov A.S., Yakovenko S.A., Khanin V.V. and Khomutov G.B., Tunneling device and method of producing a tunneling device, PCT International Patent WO 97/36333, Application PCT/RU97/00082, 02 October 1997].

Из вышеизложенного вытекает необходимость создания новых материалов, содержащих упорядоченные системы полупроводниковых, проводящих, в частности металлических и магнитных наночастиц, способов контроля формы, размеров, строения, состава и ориентации таких наночастиц, создания стабильных двумерных и линейных одномерных систем наночастиц, а также соответствующих моно- и мультислойных систем, что и является задачей предлагаемого изобретения.

Заявляемый в настоящем изобретении способ обеспечивает решение ряда технологических проблем получения анизотропных и ориентированных наночастиц и наноструктур.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности эффективного управления формой и ориентацией синтезируемых частиц а также получения протяженных линейных наноструктур.

Раскрытие изобретения

Заявляемый способ управления формой синтезируемых частиц и получения материалов и устройств, содержащих ориентированные анизотропные частицы и линейные протяженные наноструктуры, основан на проведенных исследованиях физико-химических процессов формирования наночастиц и наноструктур под действием внешних магнитных и электрических полей. В настоящем способе реакции нуклеации и роста частиц, процессы их ориентации, формирования упорядоченных ансамблей частиц и линейных протяженных наноструктур проводятся под действием внешних электрических или электрических и магнитных полей. Управление процессами роста и ориентации частиц осуществляется с помощью внешних электрических и магнитных полей и варьирования состояния реакционной среды.

В соответствии с первым вариантом изобретения предложен способ управления формой синтезируемых частиц и изготовления материалов и устройств, содержащих ориентированные анизотропные частицы и наноструктуры, включающий приготовление реакционной смеси и проведение процессов синтеза частиц и формирования наноструктур, отличающийся тем, что процессы синтеза частиц и формирования наноструктур проводятся под действием внешнего электрического поля.

Процессы синтеза частиц и формирования наноструктур проводятся в среде, в которой значения диэлектрической проницаемости ниже, чем в материале синтезируемых частиц и наноструктур.

В предложенном способе дополнительно проводят стадии, выбранные из группы, включающей в себя: стадию стабилизации частиц, стадию изменения концентрации частиц, стадию экстрагирования частиц, стадию включения частиц в полимеризуемую композицию, стадию ориентации частиц, стадию формирования ориентированных упорядоченных ансамблей частиц и/или протяженных наноструктур, стадию полимеризации и отверждения материала, при этом дополнительные стадии, а также стадию приготовления реакционной смеси, включающую формирование системы исходных реагентов и соединений, регулирующих процессы синтеза и стабилизации частиц, проводят под действием внешних однородных или неоднородных электрических полей, а напряженности, направления указанных внешних полей, продолжительность и временные интервалы их действия регулируют для управления формой и ориентацией синтезируемых частиц, при этом область, в которой протекают процессы синтеза частиц и/или наноструктур, может включать жидкую, конденсированную и/или газовую фазы и границу их раздела, или твердотельную поверхность, или полости пористого материала.

В предложенном способе могут быть использованы неоднородные и переменные электрические поля, например импульсные.

Процессы синтеза частиц и/или наноструктур могут проводиться в несколько этапов, различающихся продолжительностью, температурным режимом, а также величинами напряженности указанных внешних полей. В частности процессы синтеза протяженных наноструктур проводятся в два этапа, при этом на первом этапе формируются дискретные наночастицы, а на втором этапе путем увеличения температуры под действием указанных внешних полей синтезируются ориентированные протяженные наноструктуры.

Если область, в которой протекают процессы синтеза частиц и/или наноструктур и формирования содержащего их материала, находится в газовой атмосфере, то обеспечивают необходимый состав реакционной смеси в ходе синтеза частиц и/или наноструктур и формирования содержащего их материала.

Предлагаемый способ может включать дополнительные стадии, заключающиеся в последовательном формировании одного слоя материала на другом слое, при этом в материале могут быть сформированы слои, не содержащие частиц и/или наноструктур и получаемые известными способами, в результате чего получается многослойная структура, при этом состав, форма и ориентация синтезированных частиц и/или наноструктур в разных слоях может быть одинаковой или различной.

Исходные реагенты первоначально наносятся на поверхность жидкой фазы и формируются в виде смешанного ленгмюровского монослоя поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость-газовая фаза, при этом синтез частиц и/или наноструктур осуществляется в ленгмюровском монослое на границе раздела жидкость-газовая фаза при определенной степени сжатия монослоя.

При этом изменение степени сжатия и перенос монослоя, содержащего синтезированные частицы и/или наноструктуры, на твердотельную подложку осуществляется под действием внешних электрических полей.

Количество монослоев, нанесенных на твердотельную подложку и содержащих синтезированные частицы и/или наноструктуры, равно N, а общее суммарное число монослоев поверхностно-активного вещества, нанесенных на подложку, равно К, при этом K N 1, а состав и ориентация синтезированных частиц и/или наноструктур в различных слоях могут быть различными.

Если исходные реагенты первоначально наносятся на поверхность жидкой фазы, то формируется смешанный ленгмюровский монослой поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость-газовая фаза, затем производят погружение твердотельной подложки в жидкую фазу с находящимся на поверхности жидкой фазы ленгмюровским монослоем реакционной смеси, и осуществляют перенос мономолекулярного слоя реакционной смеси на твердотельную подложку, при этом, повторяя процедуру переноса ленгмюровского монослоя, получают в итоге количество молекулярных монослоев реакционной смеси, нанесенных на твердотельную подложку, равное F, а общее суммарное число монослоев поверхностно-активных веществ, нанесенных на подложку, равное Z, при этом Z F 1, при этом синтез частиц и/или наноструктур и формирование ориентированных упорядоченных ансамблей частиц производится в реакционной области, представляющей собой упорядоченную слоистую структуру на поверхности твердотельной подложки.

Если исходные реагенты первоначально наносятся на поверхность жидкой фазы и формируются в виде смешанного ленгмюровского монослоя поверхностно-активных веществ на границе раздела жидкость-газовая фаза, то при этом синтез частиц производится непосредственно в ленгмюровском монослое на границе раздела жидкость-газовая фаза, затем производят перенос монослоя, содержащего компоненты реакционной смеси и синтезированные частицы, на твердотельную подложку, при этом количество монослоев, нанесенных на подложку и содержащих частицы, равно P, а общее суммарное число монослоев поверхностно-активного вещества, нанесенных на подложку, равно Q, при этом Q P 1, затем в полученной моно- или мультислойной структуре с помощью варьирования температуры инициируется процесс роста частиц под действием внешних полей.

При этом жидкая фаза содержит компоненты, взаимодействующие с ленгмюровским монослоем.

Жидкая фаза может содержать ионы металлов, комплексы ионов металлов и/или металлсодержащие соединения, взаимодействующие с ленгмюровским монослоем.

Исходные реагенты могут наносятся на поверхность водной субфазы в виде смеси с поверхностно-активным веществом в летучем неполярном растворителе.

Если в систему исходных реагентов вводят исходное металлсодержащее соединение общей формулы M_m(L)_k, где М - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов, то получаемые частицы и протяженные наноструктуры являются металлсодержащими или металлическими.

Формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур может производиться путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под влиянием внешних физических, химических воздействий и/или их комбинаций.

Формирование металлсодержащих и/или металлических частиц и наноструктур может производиться путем термического разложения исходных металлических или металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k; путем разложения исходных металлсодержащих соединений общей формулы M_m(L)_k под действием излучений различной природы, например под действием электромагнитного излучения или под действием облучения ультрафиолетовым светом.

В качестве исходного металлсодержащего соединения M_m(L)_k используется карбонильное соединение металла, в частности пентакарбонил железа Fe(CO)₅.

Реакционная смесь дополнительно может содержать полимеризуемые соединения, а также добавки, определяющие свойства получаемого материала.

После завершения синтеза частиц и/или протяженных наноструктур и их ориентации проводится полимеризация и/или отверждение материала.

Область, в которой проводится полимеризация и/или отверждение материала, может подвергаться действию электрических полей.

На материал, содержащий синтезированные частицы и наноструктуры, дополнительно могут наносить защитный слой.

При использовании для изготовления материалов и устройств, содержащих ориентированные анизотропные частицы и наноструктуры, твердотельной подложки, на ней предварительно формируют слой другого материала, например слой магнитомягкого материала.

Согласно второму варианту изобретения предложен способ управления формой синтезируемых частиц и изготовления материалов и устройств, содержащих ориентированные анизотропные частицы и наноструктуры, включающий приготовление реакционной смеси и проведение процессов синтеза частиц и формирования наноструктур, отличающийся тем, что процессы синтеза частиц и формирования наноструктур проводятся под действием внешних электрических и магнитных полей.

При этом процессы синтеза и формирования частиц и наноструктур проводятся в среде, в которой значения диэлектрической и магнитной проницаемостей ниже, чем в материале синтезируемых частиц и наноструктур.

Согласно второму варианту изобретения аналогично тому, как и в первом варианте дополнительно могут проводить стадии, выбранные из группы, включающей в себя: стадию стабилизации частиц, стадию изменения концентрации частиц, стадию экстрагирования частиц, стадию включения частиц в полимеризуемую композицию, стадию ориентации частиц, стадию формирования ориентированных упорядоченных ансамблей частиц и/или протяженных наноструктур, стадию полимеризации и отверждения материала, при этом дополнительные стадии, а также стадию приготовления реакционной смеси, включающую формирование системы исходных реагентов и соединений, регулирующих процессы синтеза и стабилизации частиц, проводят под действием внешних однородных или неоднородных электрического и магнитного полей, а напряженности, направления указанных внешних полей, продолжительность и временные интервалы их действия регулируют для управления формой и ориентацией синтезируемых частиц, при этом область, в которой протекают процессы синтеза частиц и/или наноструктур, может включать жидкую, конденсированную и/или газовую фазы и границу их раздела, или твердотельную поверхность, или полости пористого материала.

Согласно второму варианту изобретения используют неоднородные и переменные электрические и магнитные поля, например импульсные.

Область, в которой протекают процессы синтеза частиц и/или наноструктур и формирования содержащего их материала, находящаяся в газовой атмосфере, обеспечивает необходимый состав реакционной смеси в ходе синтеза частиц и/или наноструктур и формирования содержащего их материала.

Как и в первом варианте, способ по второму варианту может включать дополнительные стадии, заключающиеся в последовательном формировании одного слоя материала на другом слое, при этом в материале могут быть сформированы слои, не содержащие частиц и/или наноструктур и получаемые известными способами, в результате чего получается многослойная структура, при этом состав, форма и ориентация синтезированных частиц и/или наноструктур в разных слоях может быть одинаковой или различаться заданным образом.

Требования к исходным реагентам и к условиям протекания синтеза частиц и/или наноструктур, который осуществляется в ленгмюровском монослое на границе раздела жидкость-газовая фаза при определенной степени сжатия монослоя являются такими же, как в первом варианте.

Поскольку синтез частиц, а также все или некоторые из вышеперечисленных стадий проводятся под действием внешних электрических и/или магнитных полей, при этом условия протекания процесса синтеза частиц, в том числе его продолжительность, температурный режим, напряженности внешних магнитных и электрических полей, продолжительность и временные интервалы их действия, изменяются в широких пределах таким образом, что обеспечиваются возможности эффективного управления формой и ориентацией синтезируемых частиц, а также получения протяженных линейных наноструктур.

В случае синтеза металлсодержащих частиц в отсутствие внешних полей образующиеся частицы могут иметь различную форму, обусловленную, в частности, особенностями строения их кристаллической решетки, состоянием, составом и структурой реакционной среды, в которой проводится их синтез, и т.д. Так, например, в упоминавшемся выше патенте Российской Федерации N 2022716 описан синтез анизотропных кристаллитов феррита бария пластинчатой шестигранной формы. В то же время в упоминавшемся выше патенте США N 3281344 описан синтез магнитных железосодержащих частиц, имеющих форму, близкую к изотропной сферической. Нами в отсутствие внешних полей в процессе синтеза на границе раздела водной и газовой фаз получены изотропные плоские дискообразные частицы железа и кобальта (фиг. 1). Под действием внешнего магнитного и электрического полей в результате той же самой реакции синтеза образуются сильно анизотропные вытянутые частицы и протяженные металлические наноструктуры (фиг. 2 - 6), сохраняющие свою форму после прекращения действия внешнего поля. Это указывает на то, что анизотропия формы синтезируемых частиц обусловлена влиянием внешних полей на кинетику процессов роста частиц.

Формирование таких частиц можно представить как необратимую бимолекулярную реакцию взаимодействия промежуточных активных интермедиатов (образующихся в результате разложения, диссоциации или восстановления исходных металлсодержащих реагентов) между собой с образованием зародышей частиц. Рост частиц происходит в результате эффективных бимолекулярных столкновений образовавшихся зародышей частиц с активными интермедиатами и между собой, в результате чего происходит их агрегация. В общем случае бимолекулярного взаимодействия реагентов различных типов x и i наблюдаемая мгновенная частота _xi эффективных столкновений индивидуальной частицы x со всеми частицами типа i может быть представлена в виде:



где U_xi - энергия дальнодействующего межчастичного взаимодействия (в частности, дипольдипольного магнитного и электростатического), n_i - объемная концентрация частиц типа i, k_xi = k₀^xi exp(-E_a^xi/kT) - истинная константа скорости бимолекулярной реакции реагентов x и i, E_a^xi - энергия активации, представляющая собой энергетический барьер, который необходимо преодолеть взаимодействующим частицам x и i типов для эффективной коалесценции. E_a^xi является аддитивной функцией и включает компоненты, определяющие вероятность эффективной коалесценции взаимодействующих частиц (например, присутствие слоя поверхностно-активных веществ на поверхности частиц, препятствующего коалесценции). k_xi^D = 4D_xir_xi^* представляет собой константу скорости диффузионно-контролируемой реакции, характеризующую диффузионные ограничения скорости реакции роста частиц, D_xi = (D_x + D_i), где D_i - коэффициент трансляционной диффузии реагента типа i, r_xi^* является эффективным геометрическим параметром, зависящим от межчастичных взаимодействий:



где r_xi - эффективный радиус частиц (для сферических частиц r_xi = r_x + r_i, где r_i - радиус частицы типа i). В простейшем случае в первом приближении наблюдаемая мгновенная частота _xi эффективных столкновений индивидуальной частицы x со всеми частицами типа i может быть представлена в виде:



где U_xi - энергия дальнодействующего межчастичного взаимодействия (в частности, дипольдипольного магнитного и электростатического), _0,xi - частота эффективных столкновений индивидуальной частицы типа x с частицами типа i в отсутствие дальнодействующего межчастичного взаимодействия. Величина _x пропорциональна exp(-U_xi/kT), что в случае анизотропии межчастичного взаимодействия U_xi и при условии U_xi > kT обусловливает неодинаковость значений _xi при различной взаимной ориентации взаимодействующих частиц.

Условием анизотропного роста частиц за счет кинетических факторов является неодинаковость величины скорости роста частицы V_x для различных направлений, фиксированных относительно тела и поверхности частицы. В случае однотипного дальнодействующего анизотропного взаимодействия между частицами в системе синтез частиц анизотропной формы возможен, если частота _x эффективных столкновений растущей частицы x-типа с другими частицами и активными интермедиатами неодинакова для различных участков поверхности частицы. Для выполнения этого условия необходимо, чтобы величина _x была неодинакова для различных направлений в пространстве относительно тела частицы. При этом анизотропия формы синтезируемых частиц зависит от соотношения между величиной эффективной скорости _вр изменения ориентации тела частицы относительно характерных пространственных направлений анизотропии скорости реакции роста частицы и максимальным и минимальным значениями анизотропной величины _x. Возникновение анизотропии формы частиц в этом случае становится возможно при выполнении условия:

_вр < _x;(2)

где _x- - разница между максимальным и минимальным значениями анизотропной величины _x. Анизотропия формы синтезированных частиц увеличивается с уменьшением _вр и максимально возможная в данной реакции анизотропия формы достигается при _вр_0.

Известно, что с ростом концентрации частиц увеличивается роль межчастичных взаимодействий. Если взаимодействующие частицы обладают эффективными дипольными моментами, то между ними действуют анизотропные силы диполь-дипольного взаимодействия, энергия U_d которого имеет смысл величины U_xi в уравнении (1) и равна:

U_d = r^-3(d₁d₂) - 3(d₁,r)(d₂r)r^-2]; (3)

где d₁ - дипольный момент частицы i, r - расстояние между диполями (между центрами частиц при их максимальном сближении, если частицы имеют сферическую форму). Энергия взаимодействия двух одинаковых частиц вследствие диполь-дипольного взаимодействия имеет порядок величины d²/r³, в зависимости от взаимной ориентации диполей принимает положительные и отрицательные значения и является существенной для межчастичного взаимодействия, когда ее величина превышает kT. В этих условиях в соответствии с уравнениями (1) и (3) диполь-дипольное взаимодействие агрегирующих частиц приводит к сильной пространственной анизотропии скорости роста частиц, зависящей от направления их дипольных моментов. Вероятность столкновения и агрегации взаимодействующих частиц, обладающих дипольными моментами, существенно анизотропна и максимальна в том случае, когда дипольные моменты сближающихся частиц одинаково направлены и находятся на одной линии. Анизотропия формы синтезируемых частиц, обусловленная анизотропией межчастичного диполь-дипольного взаимодействия, зависит от скорости и анизотропии вращательного движения частицы и ее дипольного момента.

Существенный для заявляемого способа эффект влияния внешнего поля на форму синтезируемых частиц обусловлен взаимодействием дипольных моментов синтезируемых частиц между собой и с внешними полями. Энергия U_H дипольного магнитного момента m во внешнем поле H₀ равна U_H = -mH₀cos, где- угол между направлением магнитного момента и внешним полем. Максимальный магнитный момент m однородно намагниченной однодоменной частицы равен m = J_sV, где J_s - намагниченность насыщения материала частицы, V - объем частицы. Аналогично, энергия электростатического диполя p во внешнем поле E₀ равна U_E = -pE₀cos. Условия U_H >> kT и U_E >> kT, при которых магнитные и электрические дипольные моменты свободных частиц ориентированы строго по направлению вектора напряженности приложенного поля, легко может быть выполнено для малых частиц соответствующим увеличением напряженности внешнего поля.

Характерным свойством коллоидных частиц, обладающих существенным дипольным моментом, является зависимость коэффициентов градиентной диффузии от величины напряженности внешнего однородного поля (для электростатического диполя от напряженности электрического поля, для магнитного диполя - от напряженности магнитного поля, соответственно) и анизотропный характер диффузии во внешнем поле. Подвижность таких частиц становится тензорной величиной. Известно, например, что в магнитных жидкостях, представляющих собой суспензию стабилизированных коллоидных однодоменных магнитных частиц, коэффициент трансляционной диффузии частиц вдоль направления внешнего магнитного поля существенно увеличивается, а в поперечном полю направлении уменьшается [Морозов К. И., Коллоидный журнал, 1998, т. 60, N 2, с. 222-226]. В результате скорость бимолекулярной реакции с участием частиц, обладающих дипольным моментом, во внешнем поле также является существенно анизотропной. Условие анизотропного роста частиц в этом случае имеет вид _r < _x, где _r- эффективная скорость изменения ориентации тела частицы относительно направления внешнего поля, равная:

_r = _r0exp(-U/kT);(4)

где _r0 = 2D_r- характерная скорость броуновского вращательного движения частицы, D_r - коэффициент вращательной диффузии частицы, U - энергетический барьер, который надо преодолеть для изменения ориентации тела частицы относительно направления внешнего поля (совпадающего с направлением дипольного момента частицы) на противоположное. Коэффициент вращательной диффузии сферической частицы D_r(D_r = kT/8R³, где - вязкость среды, R - радиус частицы) резко уменьшается с ростом размера частицы, что приводит к замедлению ее изотропного вращения. Анизотропные по форме частицы совершают соответствующее сильно анизотропное вращательное движение, обусловленное зависимостью вязкого сопротивления среды вращению частицы от ее формы. Локализация частиц на границе раздела фаз (например, на поверхности водной фазы или твердотельной подложки) и наличие на их поверхности стабилизирующего молекулярного слоя также приводит к ограничениям вращательной диффузии.

Несферический анизотропный характер диполь-дипольного взаимодействия частиц при выполнении условия |U_d| > kT обусловливает появление выделенных конфигураций энергетически выгодного пространственного расположения частиц, обладающих дипольным моментом, - цепочечных кластеров. При |U_d| < kT тепловое движение частиц препятствует образованию

цепочечных агрегатов и кластеров. Такие цепочечные агрегаты характерны, например, для системы однодоменных магнитных частиц (они описаны, например, в упоминавшемся выше патенте США N 3281344). В отсутствие внешнего магнитного поля средняя длина цепей невелика и они ориентированы случайным образом. В достаточно сильных внешних магнитных полях магнитные дипольные моменты частиц ориентированы по полю и при |U_d,m| > kT частицы быстро образуют плотно упакованные цепи, параллельные полю и пронизывающие насквозь весь объем суспензии частиц, цепи в свою очередь агрегируют с образованием плотных "колонн", ориентированных по полю [Silva A.S., Wirtz D. Dominant diffusing mode in the self-similar phase separation of a magnetic suspension in a magnetic field, Langmuir, 1998, v.l4, p.578-581]. Аналогичные явления быстрого формирования линейных ориентированных по полю агрегатов коллоидных частиц, обладающих электрическим дипольным моментом, под действием достаточно сильного внешнего электрического поля наблюдаются в электрореологических жидкостях [Halsey Т.С., Electrorheological Fluids, Science, 1992, v.258 p. 761-766] . Этот эффект соответствует избирательному изменению величины и анизотропии наблюдаемой константы скорости взаимодействия сравнительно крупных частиц, достигших определенного размера (для которых |U_d| > kT. При этом, поскольку при наличии достаточно сильного внешнего поля дипольные моменты таких частиц ориентированы по полю, их эффективные столкновения и результирующий рост в соответствии с уравнениями (1)-(3) будут происходить вдоль силовых линий внешнего поля.

Как отмечено выше, анизотропия поступательной диффузии частиц, обладающих дипольным моментом, и пространственная анизотропия скорости реакции роста частиц может быть обеспечена созданием соответствующих внешних магнитных и электрических полей и выполнением условия |U_d| > kT. Анизотропия вращения частицы и ее ориентация во внешнем поле могут быть обусловлены анизотропией формы растущей частицы и зависимостью величины полной свободной энергии U частицы от ее размера, формы и ориентации относительно направления внешнего поля. На частицу во внешнем поле действует момент сил M = U/, где - угол, характеризующий ориентацию частицы в пространстве (например, направление определенной характерной выделенной оси частицы относительно направления внешнего поля), U - полная свободная энергия частицы.

Для частиц, направление дипольного момента которых эффективно фиксировано относительно тела частицы за счет достаточно большой величины энергетического барьера анизотропии U, ориентация дипольного момента внешним полем означает определенную пространственную ориентацию самой частицы. В случае частиц, дипольный момент которых индуцируется внешним полем, при несовпадении направления внешнего поля с осью симметрии такой эллипсоидальной частицы на частицу действует дополнительный момент сил, обусловленный различием направлений индуцированного дипольного момента частицы (намагниченности в случае магнитных частиц, поляризации в случае диэлектрических и проводящих частиц) и приложенного внешнего поля, стремящийся ориентировать частицу осью симметрии по направлению поля. В общем случае равновесная ориентация частицы во внешнем поле определяется условием U/ = 0.

Известно, что величина коэффициента размагничивания магнетика, имеющего вытянутую эллипсоидальную форму, минимальна вдоль длинной оси симметрии эллипсоида (и стремится к 0 при бесконечном его удлинении). Зависимость энергии магнитной частицы от ее формы наглядно иллюстрируется известными эффектами влияния внешнего магнитного поля на форму жидкого магнетика (магнитной жидкости). Сферическая капля магнитной жидкости под действием однородного внешнего магнитного поля принимает вытянутую эллипсоидальную форму и ориентируется длинной осью вдоль направления внешнего поля. Таким образом, минимум магнитостатической энергии аморфной магнитной частицы во внешнем магнитном поле соответствует именно такой ее ориентации, при этом величина этой энергии U_N (и, соответственно, химического потенциала) будет меньше у частиц, имеющих более вытянутую форму (и, соответственно, меньшую величину коэффициента размагничивания). Это приводит к тому, что образование анизотропных вытянутых ориентированных аморфных магнитных частиц во внешнем магнитном поле является энергетически выгодным. Известно, например, что в процессе синтеза магнитных частиц железа во внешнем магнитном поле получаются анизотропные вытянутые частицы [Prozorov Т., Prozorov R., Koltypin Yu., Felner I., Gedanken A., Sonochemistry under an applied magnetic field: determining the shape of a magnetic particle, J. Phys. Chem. B, V.102, 1998, pp.10165-10168; Cain J. L. , Nikies D.E., Preparation of acicular iron nanoparticles by reduction of ferrous salt in the presence of tubular lecithin assemblies, J. Appl. Phys. , V.79, 1996, PP.4860-4862]. Ограниченное влияние внешнего магнитного поля на анизотропный рост магнитных частиц обусловлено тем, что максимальные изменения величин магнитокристаллической энергии U_K (U_K = KVsin², где К - константа магнитной анизотропии, V - объем частицы, - угол между направлениями оси легкого намагничивания и величины магнитного момента частицы, U_K = KV) и магнитостатической энергии U_N (U_N = 1/2 ₀ VJNJ, где J - намагниченность материала частицы, N - тензор коэффициента размагничивания. U_N = 1/2₀VJ²(N₂-N₁) где N₁ и N₂ - коэффициенты размагничивания вдоль малой и большой осей эллипсоида (очевидно для сферической частицы U_N=0) частицы, происходящие при варьировании ориентации тела частицы относительно направления ее дипольного момента и дающие вклад в U, a также U_d,m в состоянии насыщения намагниченности не зависят от напряженности внешнего поля и определяются свойствами самих частиц, такими как намагниченность насыщения J_s, константы магнитной анизотропии, размер и форма частиц, а в случае аморфных частиц U_K = 0.

Аналогичные энергетические закономерности имеют место и в случае электрически поляризуемых веществ [Ландау Л. Д. , Лифшиц Е.М., Электродинамика сплошных сред/ - М.: Наука, 1992]. В отличие от малых однодоменных магнитных частиц, имеющих постоянный собственный дипольный магнитный момент, индуцированный дипольный электрический момент поляризованных частиц (состоящих из материала, имеющего существенно большую величину диэлектрической проницаемости по сравнению с внешней средой, в которой находятся частицы) пропорционален напряженности внешнего электрического поля. Энергия взаимодействия индуцированных внешним полем электрических диполей контактирующих частиц U_d,el определяется поляризуемостью материала частиц и пропорциональна объему частицы и квадрату напряженности внешнего поля.

Эти эффекты ориентации и взаимодействия частиц, обладающих дипольными моментами во внешнем поле, также непосредственно относятся и к металлическим электропроводящим частицам. В случае направления осей координат вдоль осей проводящего эллипсоида, его наведенный дипольный момент во внешнем электростатическом поле E₀ имеет проекции P_i = ₀E_oi V/N_i, где N_i - коэффициент деполяризации вдоль оси i, зависящий только от формы эллипсоида (равный по величине коэффициенту размагничивания в случае магнитных эллипсоидов), V - объем частицы [Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Электродинамика сплошных сред. - М. : Наука, 1992]. Из этих соотношений видно, что величина дипольного момента и, соответственно, уменьшение энергии анизотропной металлической частицы во внешнем электрическом поле U_эл = -(1/2)PE₀ больше для более вытянутых частиц. Потенциальная энергия металлической электропроводящей частицы во внешнем поле, зависящая от формы частицы, и энергия электростатического диполь-дипольного взаимодействия U_d,el таких частиц, в отличие от магнитных частиц, пропорциональны квадрату напряженности внешнего электрического поля, которая может изменяться в широких пределах. Этот факт позволяет существенно более эффективно управлять анизотропным ростом проводящих металлических частиц и протяженных металлических наноструктур с помощью внешнего электрического поля достаточно большой интенсивности.

В случае магнитной металлической электропроводящей частицы ее полная свободная энергия U во внешних электрическом и магнитном полях, зависящая от формы и ориентации частицы, складывается из свободной магнитной и электростатической энергий частицы: U = U_м+U_эл при этом в уравнении (4) U = U_м+U_эл. Отсюда видно, что возможности влияния внешними полями на величину и изменения полной энергии и, соответственно, ориентацию магнитных металлических частиц существенно усиливаются при одновременном действии внешних магнитных и электрических полей. При этом, поскольку каждая частица во внешних электрическом и магнитном полях будет обладать магнитным и наведенным электрическим дипольными моментами, также суммируются энергии диполь-дипольного взаимодействия таких частиц в случае параллельно направленных электрического и магнитного полей U_dd = U_d,et + U_d,m. Поскольку величина этой энергии входит в показатель экспоненты в соотношении (1), это приводит к соответствующим дополнительным изменениям величины и анизотропии скорости роста таких частиц. Такое усиление влияния внешних электрических и магнитных полей на процессы агрегации частиц при их одновременном действии на суспензию коллоидных проводящих ферромагнитных частиц описано, например, в упоминавшихся выше патентах США N 5523157 и 5714084. Это открывает возможности получения существенно более анизотропных магнитных металлических частиц с меньшим диаметром при совместном действии внешних электрических и магнитных полей, чем при их синтезе только в магнитном поле. Такой эффект усиления анизотропии формы синтезируемых магнитных металлических частиц в результате одновременного действия внешнего электрического и магнитного полей нами установлен и проиллюстрирован на фиг. 3. Проведение реакций слияния предварительно синтезированных и организованных в плотные линейные цепочечные структуры металлических частиц в условиях сильных внешних полей и повышенной температуры реакционной области приводит к формированию протяженных линейных металлических наноструктур (нанопроводов), показанных на фиг. 6. Образование таких структур обусловлено эффективным слиянием частиц, образующих протяженные плотные линейные цепочечные агрегаты, ориентированные вдоль силовых линий поля и пронизывающие насквозь все пространство реакционной области. Соответственно длина таких "нанопроводов" ограничена лишь размерами области, в которой проводится их синтез. Этому слиянию частиц и образованию вытянутых вдоль направления поля металлических "нанопроводов" способствует известный эффект, связанный с существенным понижением температуры плавления металлических наночастиц по сравнению с температурой плавления соответствующего объемного металла.

Известно, что действие переменных, в частности импульсных, внешних полей на коллоидные системы также приводит к эффективному формированию упорядоченных цепочечных структур из коллоидных частиц, обладающих соответствующими дипольными моментами [Wirtz D., Fermigier М., One-dimensional patterns and wavelength selection in magnetic fluids, Phys. Rev. Letters, 1994, v.72, N 14, p.2294-2297]. Соответственно в заявляемом способе возможно использование как постоянных, так и переменных внешних полей.

Для формирования жидкой реакционной смеси, включающей исходные реагенты, стабилизирующие поверхностно-активные соединения, растворитель, полимеризующиеся компоненты, соединения, влияющие на кинетику протекания химических реакций синтеза неорганических частиц, различные добавки, определяющие механические характеристики получаемого материала и улучшающие его электрические и другие физико-химические свойства (в частности добавки предварительно полученных проводящих или магнитных частиц), могут использоваться различные растворители, инертные по отношению к исходным реагентам и продуктам реакции, у которых значения диэлектрической и/или магнитной проницаемости существенно ниже, чем в материале синтезируемых частиц и наноструктур. Предпочтительными являются неполярные и слабополярные растворители, имеющие низкие значения диэлектрической и магнитной проницаемости, например инертные углеводороды, в частности декалин, ксилол, хлороформ, а также ароматические углеводороды, в частности бензол. Свойства материала, содержащего получаемые таким способом частицы (анизотропия формы, размер частиц и однородность распределения частиц по размеру и форме), могут быть улучшены путем включения в состав исходной реакционной смеси специальных добавок в количестве от 0,01% до 10%. В качестве таких добавок можно использовать низкомолекулярные органические соединения, такие как простые и сложные эфиры, кетоны и их серосодержащие аналоги, а также глимы. Реакционная смесь может быть сформирована в определенном объеме, а также в виде слоя может наноситься на поверхность твердотельной или жидкой подложки. На поверхность твердотельной подложки жидкая смесь исходных реагентов может наноситься известными методами (например, полив, макание и др.)

Исходные реагенты могут также изначально находиться в конденсированном состоянии и представлять собой объемные металлсодержащие соединения (например, оксалат или цитрат железа), металлсодержащую тонкопленочную структуру (например, пленку Ленгмюра-Блоджетт), аморфные, кристаллические вещества (например, оксид железа в случае синтеза частиц феррита бария) или сплав. В таких системах действие внешних полей дополнительно может приводить к магнито- и электростикционным деформациям, способствующим повышению химической активности реагентов. Формирование системы исходных реагентов в виде конденсированной слоистой структуры методом Ленгмюра-Блоджетт обеспечивает получение наиболее тонкого и однородного слоя реакционной смеси. В последнем случае на границе раздела жидкость-газовая фаза формируется смешанный монослой исходных реагентов. Затем такой монослой переносится на поверхность твердотельной подложки. Последовательный перенос монослоев реакционной смеси позволяет увеличивать толщину реакционного слоя строго детерминированным образом.

Известно, что ферромагнитные микрочастицы в дисперсных магнитных материалах, например в ферролаках, используемых для изготовления рабочих слоев носителей информации для магнитной записи информации, могут слипаться и образовывать агрегаты вследствие притяжения частиц, обусловленного диполь-дипольным и ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Для предотвращения слипания магнитных частиц и повышения однородности такого материала в него наряду с ферропорошком и связующими полимерными соединениями вводится так называемый диспергатор - вещество, образующее тонкий (как правило мономолекулярный) слой на поверхности магнитных частиц, препятствующий их агрегации. В качестве диспергирующих агентов используют различные поверхностно-активные соединения, в том числе амфифильные производные жирных кислот, фосфорной и ортофосфорной кислоты, соединений, содержащих амино-группу.

Аналогичные проблемы возникают при получении стабильной магнитной жидкости, которая представляет собой раствор коллоидных магнитных металлсодержащих наночастиц. Для получения стабильной магнитной жидкости в целях стабилизации металлсодержащих наночастиц и предотвращения их агрегации на поверхности таких наночастиц формируют слой поверхностно-активного вещества, в частности ненасыщенной жирной кислоты.

В вышеупомянутом близком к заявляемому способу техническом решении (в соответствии с патентом США N 3281344) синтезирование магнитные железосодержащие микрочастицы покрыты оболочкой из акриловых полимеров, которая служит буферным слоем, препятствующим дальнейшему росту частиц. При этом варьирование соотношения исходных металлсодержащих реагентов и молекул ПАВ, а также температуры позволяет существенно изменять (на порядок) конечный размер синтезированных частиц.

Существование характерного максимального размера частиц, синтезируемых в присутствии стабилизирующих поверхностно-активных веществ, и эффективная стабилизация во времени таких частиц отражает соответствующее резкое увеличение энергии активации реакции их агрегации при достижении частицами определенного размера, обусловленное формированием на поверхности реагирующих частиц достаточно плотного слоя молекул ПАВ, способного препятствовать слиянию и дальнейшему росту частиц при их столкновениях. При увеличении температуры происходит плавление и десорбция молекул ПАВ с поверхности частиц, что создает условия для преодоления активационного барьера и эффективного слияния частиц. Это позволяет вести процесс получения протяженных металлических наноструктур в два этапа. Вначале при определенной (например, комнатной) температуре синтезируются (под действием поля или без поля) сравнительно небольшие частицы, для которых может быть выполнимо условие U_dd > kT, размер которых определяется прекращением реакций их роста вследствие эффективной стабилизации за счет стерических взаимодействий поверхностных слоев молекул ПАВ. Такие частицы образуют цепочечные структуры под действием внешнего поля, но не агрегируют. Затем под действием сильных внешних полей повышается температура реакционной области и происходит быстрое срастание таких частиц в цепочках с образованием сплошных металлических "нанопроводов", пронизывающих все пространство реакционной области.

В заявляемом способе стабилизация синтезируемых частиц, обладающих дипольным моментом, также может достигаться присутствием в реакционной смеси соответствующих стабилизирующих соединений (поверхностно-активных, а также полимеризующихся, например акриловых), адсорбирующихся на поверхность синтезируемых частиц, что позволяет получать в монослое индивидуальные неагрегированные металлсодержащие наночастицы и упорядоченные ансамбли частиц.

Известно, что высокодисперсные композитные материалы, содержащие наночастицы и кластеры, могут быть получены путем синтеза частиц в полимерных матрицах, например в карбоцепных полимерных матрицах на основе полиэтилена, тефлона, а также полипропилена, поливинилхлорида, сульфосмол и других полисорбов, в частности графита, цеолитов [Химическая энциклопедия. - М.: Советская Энциклопедия, 1990, том 2, стр. 403; Губин С.П., Кособудский И.Д. Успехи химии, 1983, т. 52, с. 1350]. В случае синтеза магнитных и металлических частиц в такой матрице использование в соответствии с заявляемым способом внешних магнитных и электрических полей, определенным образом ориентированных в пространстве и друг относительно друга, позволяет получать материал, содержащий частицы, ориентированные в заданном направлении и образующие определенные пространственные ансамбли, что приводит к улучшению свойств материала.

Известно, что многие металлорганические и координационные соединения (такие, например, как карбонилы металлов, циклопентадиенильные, ареновые, диеновые, - аллильные, олефиновые комплексы металлов, алкильные и арильные соединения металлов и т.п.) способны разрушаться под действием различных химических и физических воздействий, таких как химическое восстановление, увеличение температуры среды, механические (акустические) воздействия (в частности ультразвук), излучения различной природы (инфракрасного, ультрафиолетового и видимого диапазонов, рентгеновское излучение и т.п.) с высвобождением атомов металла или активных металлсодержащих интермедиатов:



где M - металл или несколько разных металлов, L - лиганд или несколько разных лигандов из числа перечисленных выше, m, n и q - целые числа. Выделяющиеся индивидуальные атомы металла [М] группируются в простейшие кластеры M_q (зародыши частиц), дальнейшие реакции нуклеации и роста частиц приводят к формированию металлических и металлсодержащих частиц. Кроме гомометаллических соединений, например CO₂(CO)₈, Co(NO)(CO)₃, Fe(CO)₅, HAuCl₄, [Ag(NH₃)₂] BPh₄, можно также использовать соединения с атомами двух разных металлов в одной молекуле (и большим числом разных металлов, например Fe₄RhCoC(CO)₁₆) [Губин С.П., Химия кластеров. - М.: Наука, 1987, с. 209.]. При этом образуются гетерометаллические частицы с точным стехиометрическим соотношением металлов, например из смешанного карбонила состава Sm_qCo_m(CO)_k таким путем можно получать наночастицы известного магнитного материала Sm_qCo_m.

Металлические и металлсодержащие частицы могут синтезироваться и другими известными методами, например электрохимическими, путем восстановления металла из растворов солей, химического соосаждения в растворе, путем вакуумного напыления, осаждения из паров, с использованием плазменных методов и др. Металлы, входящие в состав исходных реагентов в заявляемом способе, могут относиться к s-металлам, p-металлам, d-металлам, f-металлам, в частности к переходным металлам, редкоземельным металлам, платиновым металлам.

Известно, что сформированный на поверхности водной фазы смешанный ленгмюровский монослой, содержащий молекулы ПАВ и наночастицы, в том числе металлсодержащие и магнитные, а также полупроводниковые, например CdS (синтезированные или полученные заранее и встроенные в монослой), может затем быть перенесен на твердотельную подложку известным методом Ленгмюра-Блоджетт или его разновидностями. В результате на поверхности твердотельной подложки формируется строго двумерная планарная моно- или мультислойная пленка, содержащая наночастицы. В этом случае исходные реагенты наносятся на поверхность водной субфазы в виде смеси с поверхностно-активным веществом в летучем неполярном растворителе, например хлороформе. При этом компоненты водной фазы, например двухвалентные и трехвалентные катионы металлов, могут связываться с полярными группами молекул ПАВ ленгмюровского монослоя. При проведении реакций синтеза наночастиц в монослое ПАВ на границе раздела жидкая/газовая фаза, такие катион-содержащие комплексы ПАВ находятся в динамическом равновесии и обмениваются с молекулами ПАВ, контактирующими с поверхностью синтезируемых частиц, в результате чего происходит перенос катионов водной фазы на поверхность синтезируемых частиц. С полярными группами молекул ПАВ могут связываться также заряженные или нейтральные металлсодержащие соединения и комплексы, присутствующие в водной фазе, например AuCl₄^-. Создание упорядоченных линейных ансамблей частиц, обладающих дипольными моментами, и их пространственное расположение в таких планарных моно- и мультислойных структурах, может, в соответствии с заявляемым способом, управляться и изменяться внешним магнитным и электрическим полем.

Область, в которой протекают процессы синтеза частиц и/или наноструктур и формирования содержащего их материала в соответствии с заявляемым способом, находится в специальной газовой атмосфере, обеспечивающей необходимый состав реакционной смеси в ходе синтеза частиц и/или наноструктур и формирования материала. Эта газовая атмосфера может быть инертной или содержать реагенты, участвующие в процессах синтеза наночастиц. Например, при взаимодействии атомарных металлических продуктов разложения металлорганических соединений, содержащих Pb или Cd, или взаимодействии ионов этих металлов с H₂S из газовой фазы образуются полупроводниковые частицы PbS и CdS соответственно.

Фиксация ориентации и упорядоченного расположения синтезированных частиц и наноструктур в органической полимерной матрице в заявляемом способе возможна путем ее полимеризации под действием внешних электрического и/или магнитного полей. Для этого можно использовать полимеризуемые соединения, содержащие реакционноспособные группы, такие как -CH=CH₂; -CH=CH-; -CH=CH-CH= СН-; -C=N-; -C=N и т.п.

Общим существенным признаком заявляемого способа и аналогов, в которых используется метод получения наночастиц путем их синтеза, являются, в частности, следующие: в определенном объеме формируют исходную реакционную смесь, в определенной области проводят реакции синтеза частиц. Другим существенным признаком заявляемого способа и аналогов является действие внешних полей на систему коллоидных частиц, обладающих дипольными моментами.

Отличительными существенными признаками заявляемого способа в сравнении с вышеупомянутыми являются следующие: синтез частиц проводится под действием внешних магнитных и электрических полей, при этом стадии стабилизации, ориентации частиц и полимеризации материала также могут проводиться под действием этих полей, напряженности, направления, продолжительность и интервалы действия которых могут варьироваться в широких пределах. Минимальная напряженность создаваемого внешнего магнитного поля в заявляемом способе составляет 100 Э, а минимальная напряженность внешнего электрического поля составляет 150 В/м.

Общими существенными признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие: в процессе формирования монослоя материала, содержащего частицы (в прототипе - магнитные частицы) для ориентации частиц система подвергается действию внешнего магнитного поля; возможно получение моно- и мультислойных структур, содержащих ориентированные частицы.

Отличительными существенными признаками заявляемого способа в сравнении с прототипом являются следующие: синтез частиц производится непосредственно в реакционной области, подвергаемой действию внешних магнитных и электрических полей, что обеспечивает дополнительные возможности управления формой и ориентацией синтезируемых частиц; заявляемый способ позволяет также получать ориентированные протяженные металлсодержащие наноструктуры.

Новизна и положительный эффект заявляемого способа заключаются в том, что он обеспечивает новые возможности управления формой, составом и ориентацией синтезируемых частиц, а также позволяет получать упорядоченные ансамбли частиц и линейные протяженные наноструктуры. Способ позволяет получать дискретные неорганические, в частности металлические и металлсодержащие частицы, в том числе полупроводниковые и магнитные, форма которых может изменяться заданным образом в процессе их синтеза от квазисферической и/или дискообразной до линейно-анизотропной эллипсоидальной и игольчатой с характерными размерами 2-100 нм. При этом возможен целенаправленный синтез смешанных металлсодержащих частиц и протяженных наноструктур, в состав которых входят различные металлы. Возможно также получение металлсодержащих частиц, состав поверхностного слоя которых отличается от состава внутренней объемной фазы частицы. Способ позволяет получать тонкопленочные, а также объемные конденсированные полимерные, керамические и аморфные (стеклоподобные) материалы, в которых дискретные анизотропные частицы и протяженные наноструктуры могут быть ориентированы в заданном направлении и образовывать определенные пространственные ансамбли, в том числе ориентированные линейные цепочечные структуры, что обусловливает улучшение свойств материала, в частности его механических, оптических, электрических, термических и магнитных свойств. Кроме того, этим способом возможно получение протяженных ориентированных неорганических, в том числе металлических, нитевидных наноструктур (нанопроводов) с поперечным размером ~10 нм и менее. Способ позволяет получать упорядоченные моно- и мультислойные системы существенно анизотропных частиц и наноструктур, ориентированных определенным образом относительно твердотельной подложки, с заданным количеством монослоев (и, таким образом, строго детерминированной толщиной тонкопленочного материала, содержащего частицы и наноструктуры, и высокой степенью планаризации материала (ровности его поверхности)). При этом состав, форма и ориентация частиц и/или наноструктур в различных слоях материала может заданным образом различаться. Могут быть получены отдельные частицы, покрытые полимерной оболочкой, а также ансамбли частиц, включенные в структуру более крупных полимерных гранул и наносистем. Способ позволяет получать магнитные материалы с увеличенной коэрцитивной силой за счет синтеза магнитных частиц, обладающих значительной анизотропией формы, ориентированных в пространстве необходимым образом относительно подложки и образующих упорядоченные цепочечные структуры. В заявляемом способе такой полезный эффект достигается тем, что синтез магнитных частиц производится непосредственно во внешних полях, направленных в определенном направлении относительно подложки с нанесенной реакционной смесью или распределенных определенным образом в пространстве, включающем подложку. В результате образующиеся анизотропные частицы оказываются ориентированными своими осями легкого намагничивания в направлениях, задаваемых внешними полями. Такая ориентация магнитных частиц фиксируется отверждением (полимеризацией) материала. Получаемые заявляемым способом материалы, включающие ориентированные анизотропные металлсодержащие и металлические наночастицы и наноструктуры, могут обладать соответствующими анизотропными оптическими, электрическими, магнитными, термическими и механическими свойствами, определяемыми составом, анизотропией формы, механическими напряжениями и пространственной организацией входящих в их состав наночастиц и протяженных наноструктур, при этом эти параметры могут изменяться в широких пределах контролируемым образом.

Химические реакции синтеза частиц в заявляемом способе протекают непосредственно в объеме реакционной смеси под действием внешних магнитных и электрических полей, взаимодействующих соответственно с магнитными и электрическими дипольными моментами образующихся частиц, что обусловливает анизотропию поступательной и вращательной диффузии формирующихся частиц и анизотропию скорости реакции их роста. В результате рост частиц оказывается анизотропным и они приобретают вытянутую эллипсоидальную форму (в случае, когда магнитная и/или диэлектрическая проницаемость материала частиц больше магнитной и/или диэлектрической проницаемости окружающей их среды), будучи при этом ориентированными по силовым линиям внешнего поля. При этом частицы, обладающие электрическим дипольным моментом, подвергаются действию внешнего электрического поля, а частицы, обладающие одновременно и электрическим и магнитным дипольными моментами, подвергаются действию внешних электрических и магнитных полей.

Синтез металлических и металлсодержащих частиц и наноструктур в заявляемом способе осуществляется в процессе взаимодействия активных комплексов, интермедиатов, атомов и ионов металла, образовавшихся в результате разложения или диссоциации исходного металлсодержащего соединения или металла, между собой, с компонентами реакционной смеси и с уже образовавшимися зародышами частиц. Разложение металлсодержащих, в частности металлорганических соединений, может происходить вследствие разрыва химических связей в них под действием внешних физических воздействий, обеспечивающих поступление в систему необходимой для этого энергии. Такие воздействия могут быть механическими (акустическими, например, ультразвук), термическими (нагревание) или представлять собой различные виды излучений, в частности электромагнитной природы, например облучение ультрафиолетовым светом. Управление такими внешними воздействиями (т. е. фактически регулирование потока энергии, подводимого к системе) позволяет контролировать скорость процесса разложения исходных металлсодержащих соединений и формирования металлсодержащих частиц.

Существенным положительным эффектом заявляемого способа, как и прототипа, является возможность получения даже одного упорядоченного двумерного монослоя частиц, в том числе магнитных. Важным моментом заявляемого способа в случае получения тонкопленочного магнитного материала является проведение реакции синтеза магнитных металлсодержащих электропроводящих частиц под действием внешних электрических и магнитных полей. В результате образующиеся магнитные частицы характеризуются существенной анизотропией формы и, соответственно, увеличенной коэрцитивной силой, оказываются магнитно-ориентированными в заданном направлении, а также образуют упорядоченные цепочечные структуры.

При синтезе частиц в пористых материалах, например в полимерных матрицах на основе карбоцепных полимеров, например полиэтилена, тефлона, а также полипропилена, поливинилхлорида, сульфосмол и других полисорбов, в частности графита и цеолитов, заявляемый способ позволяет получать материал, содержащий ориентированные в заданном направлении частицы, что обусловливает улучшение свойств материала, в частности его механических, магнитных, электрических и оптических свойств. При синтезе в соответствии с заявляемым способом кристаллических магнитных частиц (например, частиц феррита бария или оксида железа) под действием внешних магнитных и электрических полей соответствующие магнито- и электрострикционные эффекты обусловливают увеличение химической активности реагентов и позволяют влиять на размер образующихся магнитных частиц.

На заключительной стадии материал с синтезированными и ориентированными частицами подвергается воздействиям, обеспечивающим удаление из него ненужных более компонентов (например, растворитель) и отверждение (полимеризацию) материала. При этом полимеризация материала проводится под действием внешних полей или в их отсутствие.

Таким образом, заявляемый способ открывает возможности получения принципиально новых материалов и устройств, содержащих анизотропные ориентированные частицы, их упорядоченные ансамбли и протяженные наноструктуры, что обусловливает его существенный положительный эффект.

Отличительными существенными признаками заявляемого способа и его преимуществами являются:

1. Возможность управления размерами, формой и ориентацией синтезируемых наночастиц с помощью внешних магнитных и электрических полей.

2. Возможность изменения в широких пределах условий протекания химических реакций синтеза частиц и, таким образом, возможность варьирования размера, состава, структуры и, соответственно, свойств образующихся частиц и наноструктур, в частности:

а) возможно варьирование состава исходной реакционной смеси;

б) возможно варьирование времени и интенсивности протекания реакции декомпозиции исходных металлсодержащих соединений, например путем варьирования времени облучения исходной реакционной смеси ультрафиолетовым излучением;

в) возможно варьирование температуры протекания химического процесса формирования наночастиц;

г) возможно варьирование состава и состояния фаз, контактирующих с областью, в которой проводится синтез частиц;

д) возможно варьирование напряженностей и направлений внешних магнитных и электрических полей.

4. Большая однородность размеров и свойств образующихся частиц.

5. Уменьшение числа технологических стадий формирования полимерного слоя, содержащего диспергированные частицы, что является преимуществом при создании материалов для магнитной записи информации.

6. Возможность получения существенно анизотропных магнитных частиц является важным фактором увеличения коэрцитивной силы и соответственно, улучшения свойств магнитного материала, содержащего такие частицы.

7. Возможность целенаправленного синтеза смешанных металлсодержащих частиц и протяженных наноструктур, в состав которых входят различные металлы.

8. Возможность получения металлсодержащих частиц, состав поверхностного слоя которых отличается от состава внутренней объемной фазы частицы.

9. Возможность достижения высокой степени планаризации моно- и мультислойных структур, содержащих наночастицы, обеспечиваемая за счет использования метода Ленгмюра-Блоджетт.

Пример реализации заявляемого способа

Для обеспечения возможностей непосредственной визуализации влияния внешних полей на форму синтезируемых частиц с использованием метода сканирующей туннельной микроскопии проводился синтез металлсодержащих магнитных частиц на границе раздела вода-газовая фаза и последующий перенос монослоя синтезированных частиц на подложку из высокоориентированного пиролитического графита. С этой целью на поверхность водной фазы, представляющей собой деионизованную воду, полученную с помощью системы очистки воды MilliQ фирмы Millipor (США), наносили смесь исходного металлсодержащего соединения (октакарбонилдикобальт CO₂(CO)₈ или пентакарбонил железа Fe(CO)₅) со стеариновой кислотой в хлороформе, концентрация 210^-4. Величина pH водной субфазы была 5,6-5,8. Молярное соотношение исходного металлсодержащего соединения и стеариновой кислоты в смеси составляло от 10:1 до 100:1 соответственно. После растекания смеси по поверхности водной фазы и испарения хлороформа проводилось формирование ленгмюровского монослоя путем варьирования площади поверхности водной фазы, покрытой смесью исходных реагентов со стеариновой кислотой, и облучение этой поверхности ультрафиолетовым излучением от источника ИВР с длиной волны = 300 нм и мощностью P = 100 мВт в течение различных интервалов времени. Монослой поджимался тефлоновым барьером со скоростью 3 А²/молекула стеариновой кислоты х мин. Поверхностное давление в монослое P измерялось с помощью весов Вильгельми.

Монослой стеариновой кислоты с синтезированными частицами, поджатый до величины поверхностного давления P=30 мН/м, методом горизонтального погружения подложки переносился на твердотельную подложку (свежий скол пиролитического графита размером 10 х 10 мм). В процессе переноса поверхностное давление P в монослое поддерживалось постоянным с помощью подвижного барьера. Облучение ленгмюровского монослоя реакционной смеси ультрафиолетом проводилось при комнатной температуре под действием внешнего однородного магнитного поля напряженностью 3-6 кЭ, электрического поля напряженностью 20-300 В/см или без поля. Синтез частиц и протяженных металлических наноструктур проводился также в тонком слое реакционной смеси, изначально нанесенном на твердотельную подложку, в частности, методом Ленгмюра-Блоджетт.

Для исследования ультраструктуры сформированного смешанного монослоя стеариновая кислота + наночастицы использовали метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Изображения микротопографии смешанных монослоев, перенесенных на поверхность графита, получали с помощью модифицированного сканирующего туннельного микроскопа Nanoscope I (Digital Instruments, США). Измерения проводили при комнатной температуре в режиме поддержания постоянного тока 0,5 нА, напряжение между иглой СТМ и подложкой составляло 300 мВ. Изображение поверхности контрольного монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие в нем исходного металлсодержащего соединения) представляет собой плато без каких-либо особенностей с вертикальными отклонениями от плоскости не более 0,3 нм. Полученные изображения монослоев, содержащих синтезированные металлсодержащие частицы, свидетельствуют о формировании частиц с характерными размерами 2-5 нм. В отсутствие внешнего поля синтезируемые частицы имели практически изотропную круглую форму в плоскости монослоя (фиг. 1). Аналогичный синтез частиц, проводимый под действием однородного внешнего магнитного поля, действующего в течение времени освещения исходных реагентов ультрафиолетовым излучением, приводил к образованию анизотропных эллипсоидальных частиц, ориентированных длинными осями в направлении поля (фиг. 2). Размер наночастиц в значительной степени зависит от времени облучения монослоя реакционной смеси ультрафиолетом - с увеличением времени экспозиции размер частиц возрастал (фиг. 2). Анизотропия формы синтезируемых частиц существенно возрастает при одновременном действии на реакционную область магнитного и электрического полей, действующих в течение времени освещения исходных реагентов ультрафиолетовым излучением (фиг. 3).

Изотропные железосодержащие частицы, синтезированные в отсутствие внешнего магнитного поля, образуют линейные цепочечные кластеры, представленные на фиг. 4. В то же время заявляемым способом возможно получение плотно упакованных ориентированных систем анизотропных магнитных частиц, синтезированных под действием внешнего магнитного поля (фиг. 5).

Увеличение температуры в области протекания процесса синтеза железосодержащих частиц на поверхности твердотельной подложки (графит) до 90^oC, напряженности внешнего магнитного поля до 6 кЭ и продолжительности его действия до 60 мин приводит к формированию протяженных линейных ориентированных по направлению внешнего поля металлических наноструктур (нанопроводов), характерный вид которых представлен на фиг. 6.

Следует отметить, что синтезированные частицы и наноструктуры представляют собой не агрегаты более малых частиц, а единые стабильные образования, устойчивые и воспроизводимые при повторных сканированиях иглой СТМ и варьировании туннельного напряжения сканирования.

Краткое описание фигур и чертежей

Сущность изобретения и достигаемый результат поясняются на следующих чертежах.

На фиг. 1 представлена микротопография монослоя стеариновой кислоты и синтезированных железосодержащих частиц на поверхности пиролитического графита, полученная с помощью СТМ. Железосодержащие частицы синтезированы в отсутствие внешних электрических и магнитных полей. Исходный состав реакционной смеси: смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в хлороформе в соотношении 15:1 соответственно. Время облучения ультрафиолетом 5 мин. Условия получения СТМ-изображения: I_тун = 0,5 нА, U_тун = 300 мВ. а) вид сверху, б) квази-трехмерное изображение. Температура 295 К.

На фиг. 2 представлено СТМ-изображение микротопографии монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих частиц на поверхности пиролитического графита (вид сверху). Железосодержащие частицы синтезированы под действием однородного магнитного поля напряженностью 3 кЭ. Исходный состав реакционной смеси: смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в хлороформе в соотношении 15:1 соответственно. Условия получения СТМ-изображения те же, что на фиг. 1. а) время облучения ультрафиолетом 5 мин, б) время облучения ультрафиолетом 10 мин. Температура 295 К.

На фиг. 3 представлено СТМ-изображение микротопографии монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих частиц на поверхности пиролитического графита. Железосодержащие частицы синтезированы под действием параллельно направленных однородного магнитного поля напряженностью 3 кЭ и однородного электрического поля напряженностью 1000 В/см. Исходный состав реакционной смеси: смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в хлороформе в соотношении 15:1 соответственно, время облучения ультрафиолетом 5 мин. Условия получения СТМ-изображения те же, что на фиг. 1. а) вид сверху, б) квазитрехмерное изображение. Температура 295 К.

На фиг. 4 представлено СТМ-изображение микротопографии монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих частиц, образующих цепочечные агрегаты, на поверхности пиролитического графита. Железосодержащие частицы синтезированы в отсутствие внешнего магнитного поля. Исходный состав реакционной смеси: смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в хлороформе в соотношении 30:1 соответственно. Время облучения ультрафиолетом 10 мин. Условия получения СТМ-изображения: I_тун = 0,5 нА, U_тун = 300 мВ. а) вид сверху, б) квазитрехмерное изображение. Температура 295 К.

На фиг. 5 представлено СТМ-изображение микротопографии монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих частиц, образующих цепочечные агрегаты, на поверхности пиролитического графита. Железосодержащие частицы синтезированы под действием однородного магнитного поля напряженностью 3 кЭ. Исходный состав реакционной смеси: смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в хлороформе в соотношении 30:1 соответственно. Время облучения ультрафиолетом 10 мин. Условия получения СТМ-изображения: I_тун = 0,5 нА, U_тун = 150 мВ. а) вид сверху, б) квазитрехмерное изображение. Температура 295 К.

Промышленная применимость

Заявляемый способ управления формой синтезируемых частиц и получения материалов и устройств, содержащих анизотропные ориентированные частицы и наноструктуры, может быть использован для получения материалов, в частности металлополимерных материалов, в том числе тонкопленочных, а также керамических и аморфных стеклоподобных материалов, с улучшенными анизотропными оптическими, электрическими, магнитными, термическими и механическими свойствами, для разработки функциональных элементов в электронике (в частности туннельных приборов), нанотехнологии, электротехнике, в оптических и нелинейно-оптических системах и устройствах, магнитооптических системах, а также для улучшения параметров и создания новых элементов магнитной памяти и магнитных носителей информации, получения коллоидных частиц для магнито- и электрореологических жидкостей, для биомедицинских применений, а также для получения покрытий с заданными свойствами, в том числе защитных и поглощающих покрытий.