способ получения хлорпроизводных фуллерена c₆₀

Формула изобретения

Способ получения хлорпроизводных фуллерена C₆₀ взаимодействием фуллерена C₆₀ с хлорсодержащими соединениями, отличающийся тем, что в качестве хлорирующих агентов используют хлороформ или хлористый метилен, которые вступают в реакцию с фуллереном C₆₀ в присутствии катализатора, содержащего соединения двух- или трехвалентного железа и металлический титан при мольном соотношении Fe : Ti = 1 : 1, или железотитанового катализатора, дополнительно содержащего полимер из ряда, включающего полибутадиен или полиизопрен при мольном соотношении Fe : Ti : полимер = 1 : 1 : (1 - 10), причем мольное соотношение катализатора и фуллерена составляет 1 : (100 - 500), и реакцию ведут при 100 - 200^oС в течение 5 - 20 ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к химии хлорпроизводных фуллерена C₆₀.

В 1985 голу была открыта новая четвертая аллотропная модификация углерода - семейство фуллеренов. Фуллерены представляют собой полиэдрические (сферические) кластеры, состоящие из 60 и более атомов углерода [1. В.И. Соколов, И.В. Станкевич: Усп. химии. 62(5), (1993)].

С момента открытия фуллерен привлек внимание специалистов многих научных дисциплин: физиков, химиков, материаловедов и др. За истекшие 12 лет выявились огромные перспективы применения фуллеренов и их производных в качестве сверхпроводников, прочных углеродных пленок, аккумуляторов, ферромагнетиков, материалов для нелинейной оптики, причем полезные свойства чаще всего проявляют производные фуллерена, полученные на основе химической реакции C₆₀ с металлами, с водородом, нестабильными органическими молекулами. По этой причине во всем мире развернуты широкие исследования химических превращений фуллеренов (В. И. Соколов, И.В. Станкевич. Усп. химии. 62(5), 455 (1993)).

Реакционная способность фуллеренов весьма необычна. Особенности поведения фуллеренов проявляются в самых простых химических реакциях: гидрировании, хлорировании, окислении и т.д.

Ввиду наличия в молекуле большого количества двойных связей (следовательно, и реакционных центров), взаимодействие фуллерена C₆₀ со многими реагентами проходит неоднозначно и приводит к образованию смеси изомеров. Это свойство фуллерена ярко проявляется в синтезе галогенпроизводных, в частности хлорпроизводных фуллеренов.

Хлорпроизводные фуллеренов получают несколькими методами. Хлорзамещенные фуллерены были получены при взаимодействии газообразного хлора с C₆₀ [2. G. Olah, I. Bucsi, C. Lambert, R. Anisfeld, J. Am. Chem. Soc., 113, 9585, 1991] . Реакция проходит очень сложно и сопровождается с образованием смеси хлорпроизводных состава C₆₀Cl_n, где n = 1-24. Обращает на себя внимание жесткость условий хлорирования: 250^oC, 5 ч. При увеличении температуры (> 300^oC) процесс завершается за более короткое время (выход хлорпроизводных в работе не указан).

Недостатки метода:

1. Метод нетехнологичен, неудобен и сложен в аппаратурном оформлении. Хлор является агрессивным соединением, особенно при повышенной температуре.

2. Жесткие условия (250-400^oC, 5 ч) и связанные с этим большие энерго-и трудозатраты.

3. Низкая селективность.

Хлорпроизводные фуллерена состава C₆₀Cl₆ были получены реакцией C₆₀ с хлоридом иода (JCl) [3-5. P.E. Birkett, P.B. Hitchcock, H.U. Kroto Nature, 557, 479, 1992; F.N. Tebbe, J.Y. Becker, D.В. Chase. Science 256, 822, 1992; P. E. Birkett, A.G. Avent, A.D. Darwish, H.U. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1230, 1993] (см. в конце описания).

Недостатки метода:

1. Хлорирующий агент - хлорид иода является малостабильным, весьма реакционноспособным соединением. Оно токсично, действует на дыхательные органы, кожу. Из-за нестабильности его приходится синтезировать непосредственно перед применением. Метод получения JCl достаточно сложен. Его получают по прямой реакции газообразного хлора с J₂ при -60 - (-) 70^oC. [6. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Г.Брауэра, 1985, т. 2, 339].

2. Значительная продолжительность опыта - 3 дня (72 ч).

Авторами настоящей заявки предлагается способ получения хлорпроизводных фуллерена C₆₀, не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается во взаимодействии хлористого метилена (CH₂Cl₂) или хлороформа (CHCl₃) с фуллереном C₆₀ в присутствии железотитанового катализатора или железотитанполимерсодержащего катализатора (полимер - полиизопреновый или полибутадиеновый каучуки) при температуре 100-200^oC в течение 5-20 ч. В результате реакции CH₂Cl₂ или CHCl₃ с фуллереном образуются хлорпроизводные фуллерена с содержанием от 1 до 6 атомов хлора, причем количество атомов хлора в полученном продукте определяется условиями реакции. Например, соединение с содержанием 6 атомов хлора было получено при 200^oC в течение 20 ч.

Реакцию можно проводить двумя способами:

1) при повышенной температуре - 160-200^oC;

2) при 50-150^oC с активированной формой катализатора, которую получали предварительным нагреванием раствора солей двух- или трехвалентного железа (FeBr₂ - бромид железа (II) - соль железа (II) и бромистоводородной кислоты; Fe(OAc)₂ - ацетат железа (II) - соль железа (II) и уксусной кислоты; FeCl₃ - хлорид железа (III) - соль железа (III) и хлористоводородной кислоты; Fe(acac)₃ - ацетилацетонат железа (III) - комплекс железа (III) с ацетилацетоном (acac = CH₃COCHCOCH₃^-); FePt₃ - пальмитат железа (III) - соль железа (III) и пальмитиновой кислоты (Pt = CH₃(CH₂)₁₄CO₂); FeSt₃ - стеарат железа (III) - соль железа (III) и стеариновой кислоты (St = CH₃(CH₂)₁₆CO₂); Fe(нафтенат)₃ - соль железа (III) и нафтеновых кислот, представленных общей формулой R(CH₂)_n(COOH)_m, где n = 4, 8, 11, m = 1; Fe(C₇H₁₅CO₂)₃ - этилгексаноат железа (III) - соль железа (III) и 2-этилгексановой кислоты (C₇H₁₅CO₂^- = CH₃(CH₂)₂CH(CH₂CH₃)CO₂^- и др. ) в хлористом метилене или хлороформе с добавками металлического титана (порошок, стружка, пластинка) при 200^oC в течение 0,5-1 ч.

Специальными опытами установлено, что оптимальным мольным соотношением катализатора (состав катализатора Fe:Ti:полимер = 1:1:(1 - 10) к фуллерену является 1:(100 - 500).

Преимущества предлагаемого способа

1. Высокий выход хлорпроизводных фуллерена (83%).

2. Доступность и дешевизна компонентов каталитической системы и хлорирующих реагентов.

3. Простота аппаратурного оформления.

4. Универсальность способа, позволяющего в зависимости от условий реакции селективно получать хлорпроизводные фуллерена с содержанием от 1 - 6 атомов галогена.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянную ампулу (V = 20 мл) загружали 0,1 ммоль соли железа и 0,1 мг - атом титана и 7 мл хлороформа (хлористого метилена), добавляли 10-50 ммолей фуллерена. Ампулу запаивали и нагревали при 200^oC в течение 5 ч. После окончания реакции ампулу охлаждали до 20^oC, вскрывали, полученную реакционную массу фильтровали через слой активированного угля (элюент CHCl₃), затем растворитель упаривали в вакууме. Для удаления следов растворителя осадок выдерживали в вакууме при 100^o в течение 5 ч.

Очищенный продукт представляет собой аморфную массу черного цвета. По данным элементного анализа монохлорпроизводное фуллерена имеет следующий состав:

C 95.38%; H 0.13%; C 4.90%; C₆₀HCl

(Вычислено, %: C 95,18; H 0,13, C 4,82).

Данные элементного анализа других хлорпроизводных фуллерена приведены ниже:

C₆₀H₂Cl₂ C 90,84%, H 0,25%, Cl 8,91%

(Вычислено,%: C 90,92; H 0,23; Cl 8,95)

C₆₀H₃Cl₃ C 86,60%, H 0,40%, Cl 13,0%

(Вычислено,%: C 87,13; H 0,36; Cl 12.87)

C₆₀H₄Cl₄ C 83,10%, H 0,51%, Cl 16,3%

(Вычислено,%: C 83,16; H 0,46; Cl 16,38)

C₆₀H₅Cl₅ C 79,45%, H 0,61%, Cl 19,94%

(Вычислено,%: C 79,80; H 0,56; Cl 19,64)

C₆₀H₆Cl₆ C 76,20%, H 0,70%, Cl 23,10%

(Вычислено,%: C 76,70; H 0,64; Cl 22,66)

Реакционную массу анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (колонка C 18, элюент толуол-хлороформ).

Пример 2. Смесь компонентов катализатора готовили как описано в примере 1. В стеклянную ампулу поместили навеску смеси компонентов катализатора, содержащую по 10^-6 г-атом Fe и Ti, 8,5 мл 1,58 10^-4 вес.% раствора полиизопрена в CHCl₃. Ампулу запаивали и нагревали при 200^oC 1 час. После охлаждения ампулу вскрывали, добавляли 110^-4 - 510^-4 моля фуллерена, запаянную ампулу далее нагревали 1-10 ч при 100-200^oC. Результаты опытов приведены в таблице.