сольватированные мезофазные смолы, способ получения смолы, ее выделения и формования из нее изделий

Формула изобретения

1. Сольватированная мезофазная смола, обладающая жидкокристаллической структурой, включающая растворитель в мезогенах, псевдомезогенах или их смесях, где эта сольватированная мезофазная смола является по меньшей мере на 40 об.% оптически анизотропной и которая плавится при температуре по меньшей мере на 40^oC ниже, чем мезогеновый компонент, или когда эта сольватированная мезофазная смола содержит псевдомезогены, то она плавится, а псевдомезогеновый компонент не плавится, причем растворитель растворяется в мезогенах или псевдомезогенах и обусловливает снижение температуры плавления, сохраняя при этом практически жидкокристаллическую структуру.

2. Сольватированная мезофазная смола по п.1, где растворитель включает в себя один или несколько растворителей, выбранных из группы, включающей толуол, бензол, ксилол, тетралин, тетрагидрофуран, хлороформ, гептан, пиридин, хинолин, галоидированные бензолы и хлорфторбензолы или ароматические продукты с 2 - 3 циклами и их частично алкилированные или гидрированные производные.

3. Сольватированная мезофазная смола по п.1, где содержание растворителя в сольватированной мезофазной смоле составляет приблизительно 5 - 40 вес.%.

4. Сольватированная мезофазная смола по п.3, где содержание растворителя в сольватированной мезофазной смоле составляет приблизительно 10 - 30 вес.%.

5. Сольватированная мезофазная смола по п.1, где содержание растворителя в сольватированной мезофазной смоле составляет приблизительно 10 - 30 вес.%, а оптическая анизотропия составляет 90 об.% или больше.

6. Сольватированная мезофазная смола по п.1, где эта сольватированная мезофазная смола плавится при температуре приблизительно до 360^oC.

7. Сольватированная мезофазная смола по п.5, где ее вязкость приемлема для процесса прядения из расплава при температурах приблизительно до 360^oC.

8. Сольватированная мезофазная смола по п.4, где в качестве растворителя используют по меньшей мере один из растворителей, выбранных из группы, включающей толуол, бензол, ксилол, тетрагидрофуран, тетралин, хлороформ, гептан, пиридин, хинолин, галоидированные бензолы и хлорфторбензолы или ароматические продукты с 2 - 3 циклами и их частично алкилированные или гидрированные производные.

9. Способ получения сольватированной мезофазной смолы, включающий: (1) сочетание углеродистой ароматической изотропной смолы, содержащей мезогены, псевдомезогены или их смеси и ароматические масла, с растворителем, растворимым в мезофазном домене в количестве, достаточном для понижения температуры плавления сольватированной мезофазной смолы до уровня, который по меньшей мере на 40^oC ниже точки плавления мезофазы в несольватированном состоянии, где указанный растворитель также растворим в псевдомезогенах в количестве, которого достаточно для перевода псевдомезогенов в плавкую сольватированную мезофазную смолу, но которое в минимальной степени нарушает образование мезофазной жидкокристаллической структуры; (2) воздействие перемешивания и тепла в степени, достаточной для образования в упомянутом сочетании нерастворимыми материалами суспендированных жидких капелек сольватированной мезофазной смолы, и (3) выделение нерастворимых материалов в виде текучей сольватированной мезофазной смолы.

10. Способ по п.9, где при его осуществлении предусмотрены предшествующие дополнительные стадии: (1) смешение мезогенсодержащей смолы с растворителем в соотношении приблизительно 1 : 1 с образованием разжиженной смеси и (2) фильтрование указанной смеси для удаления нерастворимых материалов.

11. Способ по п.9, где количество тепла, передаваемое с целью вызвать образование нерастворимыми материалами суспендированных жидких капелек, регулируют таким образом, чтобы нерастворимые материалы при этом просто размягчались, давая возможность выделения сольватированной мезофазной смолы в виде твердых частиц.

12. Способ по п.9 или 10, где сольватированную мезофазную смолу выделяют в сверхкритических условиях или близких к ним.

13. Способ по п.11, где выделенные твердые материалы плавят с получением сольватированной мезофазной смолы.

14. Способ выделения сольватированной мезофазной смолы из псевдомезогенов, включающий: (1) сочетание углеродистой ароматической изотропной смолы, содержащей указанные псевдомезогены, с растворителем, растворимым в псевдомезогенах, в такой степени, которая придает сольватированной мезофазной смоле плавкость; (2) передачу тепла в количестве, которого достаточно для образования нерастворимыми материалами суспендированных жидких капелек сольватированной мезофазной смолы или суспендированных твердых частиц сольватированной мезофазной смолы; и последующее (3) выделение отделившихся нерастворимых материалов в виде сольватированной мезофазной смолы в текучей форме или в виде твердых частиц, где твердые частицы в процессе дальнейшего нагревания образуют текучую сольватированную мезофазную смолу.

15. Сольватированная мезофазная смола, пригодная для формования объектов, обладающих ориентированной молекулярной структурой, которые можно подвергать конверсии непосредственно в углеродные изделия без плавления при отсутствии стабилизации.

16. Сольватированная мезофазная смола, полученная по способу, включающему сочетание мезогенов или псевдомезогенов приблизительно с 5 - 40 вес.% растворителя и создание равновесных условий воздействием тепла и перемешивания в степени, достаточной для образования указанной сольватированной мезофазной смолы.

17. Способ формования изделия из сольватированной мезофазной смолы, включающий: (1) сочетание углеродистой ароматической изотропной смолы, содержащей мезогены, псевдомезогены или их смеси и ароматические масла, с растворителем, растворимым в мезофазном домене, в количестве, достаточном для понижения температуры плавления сольватированной мезофазной смолы до уровня, который по меньшей мере на 40^oC ниже точки плавления мезофазы в несольватированном состоянии, где указанный растворитель также растворим в псевдомезогенах в количестве, достаточном для конверсии этих псевдомезогенов в плавкую сольватированную мезофазную смолу, но где такой растворитель в минимальной степени нарушает образование мезофазной жидкокристаллической структуры; (2) воздействие перемешиванием и теплом в степени, достаточной для образования в упомянутом сочетании нерастворимыми материалами суспендированных жидких капелек сольватированной мезофазной смолы; и (3) формование объектов из жидких капелек сольватированной мезофазной смолы.

Приоритет по пунктам:

21.12.90 по пп.3 - 7, 10 - 13;

19.09.91 по пп.1, 2, 8, 9, 14 - 17.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к сольватированным мезофазным смолам, способу получения смолы, ее выделения и формования изделий из сольватированной мезофазной смолы.

Настоящее изобретение относится к мезофазным смолам, которые характеризуются упорядоченной структурой, где ароматические молекулы смолы ассоциируются с образованием отчасти листоподобных компонентов.

Упорядоченная жидкокристаллическая структура мезофазы смолы делает ее особенно пригодной для формования упорядоченных структурных объектов, в частности смоляных углеродных волокон.

Давно известно, что углеродные волокна могут быть изготовлены из мезофазных смол. Такие волокна обладают превосходными свойствами, благодаря которым их можно использовать в технических целях, поскольку они отличаются низким удельным весом, а также тепло- и электропроводными свойствами в сочетании с такими характеристиками, как прочность и жесткость.

В обычных условиях эти волокна химически и термически инертны, поэтому они находят применение в качестве армирующих компонентов в таких материалах, которые используют в промышленности, производящей самолеты и космические летательные аппараты.

Обычно смоляные углеродные волокна разделяют на два типа. Углеродное волокно одного типа изготовляют из изотропных смол, которые проявляют слабую молекулярную ориентацию и обладают относительно низкими механическими свойствами. К углеродным волокнам второго типа относятся те, которые изготовляют из мезофазной смолы (или из оптически активных анизотропных смол), которые проявляют высокоупорядоченную молекулярную ориентацию, благодаря чему обеспечиваются их превосходные механические свойства и исключительно высокие характеристики.

Известны различные способы получения мезофазных смол. Все известные способы включают в себя два общих технологических приема, одним из которых является реакция роста, в ходе протекания которой относительно небольшие ароматические молекулы превращаются в более крупные мезофазные ароматические молекулы, известные как мезогены. Второй прием состоит в концентрировании этих мезогенов с образованием мезофазной смолы.

Операция концентрирования включает в себя удаление более низкомолекулярных ароматических веществ и иногда удаление относительно высокомолекулярных ароматических соединений. Хорошо известно, что техника достижения таких конечных результатов охватывает экстракцию растворителями, перегонку, газовую отпарку (очистку) и фазовое разделение. Авторами настоящего изобретения было установлено, что с этой целью можно также использовать сверхкритическую растворительную экстракцию.

Содержание оптически активного анизотропного компонента в мезофазных смолах, приемлемых для прядения с формованием смоляных углеродных волокон, составляет от 40 до 100%, а компонентов, не растворяющихся в хинолине, находится в интервале приблизительно от 0 до 100%. Приемлемые смолы должны образовывать гомогенный расплав. Температура плавления таких смол находится в пределах от 250 до 380^oC. Прядение с изготовлением волокон проблематично из-за термической нестабильности смолы при температуре свыше приблизительно 350^oC, вследствие чего предпочтительными являются смолы, плавящиеся при температуре от 310 до 350^oC или ниже.

Отформованные волокна плавятся при той же температуре, что и подвергающаяся прядению смола. С целью придать неплавкость этим волокнам до их конверсии в углеродное или графитовое волокно при температуре 1000^oC или более необходима окислительная стабилизация. Такая стадия стабилизации является высокоэкзотермической. Для регулирования стабилизации таким образом, чтобы обработка происходила равномерно, и таким образом, чтобы не происходило плавление, необходимы серьезные меры предосторожности. Требуемая медленная, осторожная стабилизация является мероприятием дорогостоящим, что в значительной степени повышает стоимость углеродного волокна на основе смолы.

Задачей настоящего изобретения является создание анизотропной смолы, которая переходит в текучее состояние при существенно более низкой температуре, чем обычная мезофаза, а также значительное повышение температуры плавления анизотропной смолы после прядения. Другие цели настоящего изобретения совершенно очевидны для любого специалиста в данной области из нижеследующего подробного описания. При этом использованы приведенные ниже термины и определения.

"Анизотропная смола" или "мезофазная смола" служит для обозначения смолы, включающей в себя молекулы, имеющие ароматическое строение, которые вследствие взаимодействия ассоциируются между собой с образованием упорядоченных жидких кристаллов, являющихся в зависимости от температуры либо жидкими, либо твердыми.

"Волокна" означают непрерывные отрезки волокна, способные к образованию изделий; они включают в себя как непрерывные нити, так и фибриллы.

Термин "фибриллы" служит для обозначения небольших нитей различной длины.

Термин "изотропная смола" служит для обозначения смолы, которая включает в себя молекулы, не сориентированные в упорядоченные жидкие кристаллы.

Термин "мезогены" служит для обозначения молекул, которые в расплавленном виде образуют мезофазную смолу и представляют собой широкую смесь крупных ароматических молекул, располагающихся при нагревании так, что образуются жидкие кристаллы.

Термин "ориентированная молекулярная структура" обозначает ориентированные ароматические молекулы смолы в образованных углеродистых объектах, где указанное ориентирование придает объекту структурные свойства.

Термин "нефтяной пек" служит для обозначения остаточных углеродистых материалов, получаемых в результате каталитического или термического крекинга нефтепродуктов или остатков. Термин "нефтяной кокс" используется для обозначения твердого неплавкого остатка, который получают в результате высокотемпературной обработки нефтяного пека.

Термин "смола" в данном описании используют для обозначения материалов, обладающих свойствами смол, которые получают в качестве побочных продуктов в результате проведения различных промышленных процессов, в частности при производстве природного асфальта, нефтяных пеков и тяжелого масла, выделяемого в виде побочного продукта при промышленном крекинге нефти, а также смол с высоким содержанием углерода, получаемых из угля.

Термин "смоляные масла" служит для обозначения тех фракций смолы, которые можно отогнать или выпарить по такой технологии, как вакуумная перегонка, тонкопленочное выпаривание или отпарка с газовым барботажем. Большинство смол, включающих в себя мезогены, псевдомезогены и сольватированную мезофазу, содержат смоляные масла.

Термин "псевдомезогены" служит для обозначения материалов, которые являются потенциальными предшественниками мезофазы, но которые при нагревании обычно не образуют оптически упорядоченных жидких кристаллов. Вместо этого при нагревании они непосредственно образуют твердый кокс, из-за чего не наблюдают никакого видимого плавления.

Термин "сольватированная мезофазная смола" ("сольватированная мезофаза") используют для обозначения материала, обладающего такой жидкокристаллической структурой, которая содержит от 5 до 40 вес.% растворителя, а остальное приходится на долю мезогеновой или псевдомезогеновой смолы, и которая плавится при температуре по меньшей мере на 40^oC ниже температуры плавления смоляного компонента, если она не ассоциирована с растворителем в структуре.

Термин "растворительный компонент" при ссылке на сольватированную мезофазу служит для обозначения величины, определенной весовыми потерями при вакуумном выделении растворителя. В этом определении получают образец, свободный от захваченного или улавливаемого им растворителя. Такой образец точно взвешивают, измельчают, а затем выдерживают при температуре 150^oC в течение 1 ч в вакуумной печи при остаточном давлении 5 мм рт.ст. Далее образец нагревают до температуры 360^oC в течение 1 ч и выдерживают при этой температуре в вакууме в течение 0,5 ч. Процентное содержание растворительного компонента вычисляют делением весовых потерь или разницы веса, умноженной на 100, на первоначальный вес образца.

Мезофазная смола обычно недоступна в существующих углеводородных фракциях, которые получают из фракции процессов очистки, угольных фракций, угольных смол или т.д. Однако мезофазную смолу можно получить обработкой ароматического сырья, что хорошо известно в технике. Такая обработка обычно включает в себя стадию тепловой обработки, на которой получают крупные ароматические молекулы, и стадию разделения, на которой выделяют или концентрируют крупные ароматические молекулы с получением мезофазной смолы. Обычно эта тепловая обработка включает в себя одну или несколько стадий выдержки при нагревании (тепловой выдержки) с перемешиванием или без него и с использованием или без использования газового барботажа. Газовый барботаж можно также применять для завершения стадии разделения путем выпаривания исходных молекул меньшего размера. Газовый барботаж можно осуществлять с использованием инертного газа или окислительного газа, или же наконец можно сочетать операции этих обоих типов. Другой метод осуществления стадии разделения состоит в разделении на фракции в присутствии растворителя, при котором молекулы меньшего размера удаляют растворителями, что обеспечивает концентрирование крупных молекул.

Описания к патенту US 4277324, к патенту US 4277325 и к патенту US 4283269 относятся к способам разделения на фракции в присутствии растворителя при обработке углистых смол, которые состоят в разжижении смолы растворителем, удалении из смеси разжижающих растворителей, осаждении смолы добавлением в фильтрат с разжижителем антирастворителя и выделении из осажденного материала путем фильтрования неомезофазной фракции. В результате получают мезофазную смолу (неомезофазную) с температурой плавления приблизительно 380^oC.

Описание к патенту US 3558468 относится к экстракционной обработке угля, фракции угольного пека или смолы растворителем в сверхкритических условиях. Такой материал не подвергают тепловой обработке и в данной ссылке не раскрывается выделение мезофазы.

В описании к патенту US 4756818 говорится об экстракционной обработке угольного асфальтового пека сверхкритическим газом и захватывающим агентом. Затем мезофазу подвергают экстракционной обработке сверхкритическим газом и захватывающим агентом, получая по меньшей мере 75%-ную мезофазу. Такой способ осуществляют в сверхкритических условиях для газа, но в субкритических условиях для захватывающего агента. К захватывающим агентам или азеотропообразователям относятся бензол и метилнафталин.

В описании к патенту Японии 85-170694 предлагается способ сверхкритической экстракционной обработки смолы ароматическим растворителем с удалением нерастворяющихся компонентов. Такую экстракцию проводят с использованием от 2 до 1 объема растворителя на каждый объем смолы. Затем растворитель отделяют от смолы и смолу нагревают в вакууме или подвергают барботированию инертным газом.

В описании к патенту Японии 87-15287 предлагается способ удаления из нефтяного пека веществ, не растворяющихся в хинолине, сверхкритической экстракционной обработкой с помощью ароматического углеводородного растворителя.

Указанные выше задачи достигаются созданием сольватированной мезофазной смолы, обладающей жидкокристаллической структурой, включающей растворитель в мезогенах, псевдомезогенах или их смесях, где эта сольватированная мезофазная смола является по меньшей мере на 40 об.% оптически анизотропной и которая плавится при температуре по меньшей мере на 40^oC ниже, чем мезогеновый компонент, или когда эта сольватированная мезофазная смола содержит псевдомезогены, то сольватированная мезофазная смола плавится, а псевдомезогеновый компонент не плавится, причем растворитель растворяется в мезогенах или псевдомезогенах и обусловливает снижение температуры плавления, сохраняя при этом практически жидкокристаллическую структуру.

На фиг. 1 представлена оптическая микрофотография, на которой показаны выпавшие в осадок мезогены, полученные со стадии удаления в процессе разделения на фракции в присутствии растворителя. Это удаление провели при температуре 28^oC, как это изложено в примере 3. Выпавшим в осадок мезогенам недостает оптической анизотропии. Они проявляют равномерную невыразительную изотропную текстуру.

На фиг. 2 представлена оптическая микрофотография, на которой показано влияние нагревания на тонкодисперсный материал фиг. 1. Этот материал нагревают до температуры 83^oC в удаляемой смеси, как это изложено в примере 1. При температуре 83^oC в присутствии растворительной смеси частицы становятся липкими и начинают склеиваться между собой. Частицы, выделенные в таких условиях, начинают проявлять оптическую структуру, указывающую на мезофазные домены. Такие частицы представляют собой материал светлой окраски.

На фиг. 3 представлена оптическая микрофотография продукта примера 2, где проиллюстрировано огрубление оптической структуры, после того как частицы фиг. 2 становятся более текучими в результате нагревания до температуры свыше 95^oC. Такой рост доменов при нагревании является прямым свидетельством текучести мезофазы. Ниже температуры размягчения мезофаза представляет собой замороженное жидкокристаллическое стекло с включенной в него структурой доменов (единственный случай, когда изменения домена можно видеть без плавления, является случай крайне высокого давления или температуры графитизации). Крупнозернистый материал светлой окраски, представляет собой мезофазу с мезофазной структурой, появляющейся на светлой поверхности. Темные участки представляют собой изотропную среду процесса.

На фиг. 4 представлена микрофотография, выполненная с использованием техники ТЭМ 002 с затемненными полями, где показана мезогенная частица примера 4 после разделения ее на фракции в присутствии растворителя, которая состоит из сгустков затвердевших сольватированных мезофазных частиц, окруженных изотропной смолой. Анизотропную мезофазу легко распознать по светло-темной контрастирующей текстуре. Изотропное покрытие является однородным светло-серым, в то время как изотропная среда процесса является темно-серой. Как указано выше, сольватированные мезофазные сгустки проявляются во время цикла удаления с нагреванием до температуры 100^oC. Изотропное покрытие проявляется во время цикла охлаждения, который предшествует выделению удаляемых фильтрованием нерастворимых компонентов.

На фиг. 5 и 6 представлена структура сольватированной мезофазы. На фиг. 5 приведен ряд микрофотографий с высокой разрешающей способностью ТЭМ 002 небольшого участка внутри квадрата, показанного на фиг. 4. Анизотропные зоны высветлены и затемнены на фиг. 5, поскольку выбранное направление для изображения с затемненным полем, показанное на рисунке, вращается. Осветление и затемнение, которое сопровождает вращение, позволяет отобразить молекулярную ориентацию в образце. На фиг. 6 представлено изображение мезофазной жидкокристаллической структуры, показанной с помощью такой техники. Следует отметить, что верхняя правая часть исследуемой зоны является изотропной. В анизотропной зоне показано отрицательное отклонение "пи"-клина при условии, что структура даже очень тонко структурированной сольватированной мезофазы является типичной мезофазной структурой, показывающей порядок ориентирования.

На фиг. 7 показано поведение при плавлении обычной, подвергнутой разделению на фракции в присутствии растворителя предшествующей мезофазной фракции, как это изложено в примере 4. Эта фракция состоит из мезогенов сольватированной мезофазы, теперь уже отделенной от растворителя, и небольшого количества изотропного смоляного покрытия, в частности показанного на фиг. 4. Оптическая текстура на фиг. 7а образовалась при температуре 100^oC, тогда как смола находилась в низкоплавком сольватированном состоянии. Без растворителя эта структура остается практически неизменной до начала плавления мезогенов, свободных от растворителя, при температуре примерно 290^oC. При температуре 348^oC эти мезогены являются достаточно текучими и перегруппировываются в довольно грубую 100%-ную анизотропную мезофазную структуру.

На фиг. 8 представлена оптическая микрофотография в поляризованном свете сольватированного мезофазного продукта примера 5. Этот образец является 95%-ным анизотропным с грубой оптической структурой. Сферы изотропного материала суспендированы в анизотропном материале. По мере испарения растворителя в материале развиваются трещины.

На фиг. 9 представлена выполненная в поляризованном свете оптическая микрофотография верхней поверхности сольватированной мезофазы примера 5. Резкая граница отделяет высокоанизотропную сольватированную мезофазу, которая выпала в осадок при температуре 230^oC, от практически изотропного шлама, который образуется при охлаждении продукта. В шламе хорошо видны мезофазные сферы.

На фиг. 10 представлена выполненная в поляризованном свете оптическая микрофотография сольватированного мезофазного продукта примера 6. Этот образец является 75%-ным анизотропным с многочисленными крупными изотропными сферами, содержащими мелкие мезофазные сферы.

На фиг. 11 представлена оптическая микрофотография сплавленных глянцевых, не содержащих растворителя мезогенов продукта примера 6. Эти мезогены являются на 100% анизотропными, а сферы представляют собой пузырьковые полости в сплавленном образце.

На фиг. 12 представлена оптическая микрофотография сольватированной растворительной смесью толуол/бензол мезофазы примера 7. 60%-ная мезофаза в этом продукте представляет собой крупные и мелкие сферы, суспендированные в сплошной изотропной фазе.

На фиг. 13 представлена оптическая микрофотография сплавленных глянцевых, не содержащих растворителя мезогенов примера 7. Хотя сольватированная мезофаза этого примера характеризуется значительным содержанием изотропного компонента, свободные от растворителя мезогены являются на 100% анизотропными. Сферическая зона на фотографии представляет собой пузырьковую полость.

На фиг. 14 представлена оптическая микрофотография сольватированной ксилолом мезофазы примера 8. Поверхность разлома демонстрирует 85%-ную грубоструктурированную мезофазу, содержащую изотропные сферы смолы. В изотропных зонах содержатся мелкие мезофазные сферы.

На фиг. 15 представлена оптическая микрофотография отрезанного конца толстой элементарной нити, полученной прядением из сольватированной ксилолом мезофазы. В месте разреза видна большая пузырьковая полость. У этой элементарной нити очевидны темные и светлые квадраты, которые указывают на общую радиальную симметрию жидкого кристалла. Внутри этой общей структуры можно видеть тонкую структуру, включающую в себя многочисленные постепенно исчезающие контурные линии. Имеются также небольшие тусклые серые изотропные зоны, в особенности вблизи центра элементарной нити.

На фиг. 16 представлена оптическая микрофотография вдоль элементарного волокна, показывающая удлиненную жидкокристаллическую структуру. Фотография выполнена с двойной экспозицией и демонстрирует то, что ориентированная мезофаза является поочередно светлой и темной при повороте на 45^o. Время же экспозиции остается постоянным. В результате отражения вдоль элементарной нити наблюдается широкое туманное изображение.

На фиг. 17 представлена оптическая микрофотография 98%-ной анизотропной мезофазы, сольватированной смесью толуол/тетралин примера 9.

На фиг. 18 представлена оптическая микрофотография полностью анизотропной сольватированной мезофазы примера 10.

На фиг. 19 представлена оптическая микрофотография сольватированной хинолином мезофазы примера 11. Три больших зоны коалесцированной мезофазы видны совместно с областью изотропной смолы. В изотропном материале присутствуют мелкие мезофазные сферы.

Сольватированные мезофазные смолы настоящего изобретения являются уникальным материалом в том отношении, что они содержат гомогенные жидкокристаллические кристаллы, плавящиеся при значительно более низкой температуре, чем мезогены, содержащиеся в текучем жидком кристалле. Подобным же образом сольватированная мезофазная смола может включать в себя "псевдомезогены", являющиеся мезогеноподобными материалами, которые при нагревании с целью плавления переходят непосредственно в кокс. Необходимо иметь в виду, что разница между мезогенами и псевдомезогенами основана на температуре плавления, но что при этом никакой резкой границы не существует. Как мезогены, так и псевдомезогены являются сложными смесями больших ароматических молекул. В среднем псевдомезогены характеризуются более высокой молекулярной массой и, следовательно, более высокой температурой плавления, чем мезогены. Для иллюстрации необходимо рассмотреть разделение на фракции в присутствии растворителя изотропной смолы в таких условиях, в которых нерастворяющиеся материалы представляют собой плавкие мезогены (иногда называемые неомезофазными предшественниками). С повышением растворяющей способности растворителя (с ростом агрессивности растворителя) количество нерастворившихся материалов уменьшается, причем температура плавления этих нерастворившихся материалов повышается. Дальнейшее повышение растворяющей способности растворителя приводит к получению таких нерастворимых материалов, которые представляют собой кокс или плавятся при столь высоких температурах, что еще до достижения температуры плавления они быстро коксуются. Эти нерастворившиеся материалы являются псевдомезогенами. Совершенно очевидно, что помимо растворяющей способности растворителя на температуру плавления нерастворившихся материалов, которые образуются при разделении на фракции в присутствии растворителя, оказывают влияние выбор смолы и условий проведения процесса. Обычно нерастворившиеся материалы, которые плавятся при температуре 450^oC и ниже, проявляют мезогеноподобное поведение. Псевдомезогеновое поведение можно наблюдать и у нерастворившихся материалов, плавящихся при температуре 380^oC и выше. В зависимости от природы нерастворившихся материалов и скорости нагрева в процессе плавления в пределах перекрывающего температурного интервала можно наблюдать смешанное поведение.

Таким образом, сольватированная мезофазная смола включает раствор растворителя и мезогенов или псевдомезогенов, где сольватированная мезофазная смола является по меньшей мере на 40 об.% оптически анизотропной и которая плавится по меньшей мере на 40^oC ниже, чем мезогеновый компонент, или когда сольватированная мезофазная смола содержит псевдомезогены, то эта смола плавится, а псевдомезогены не плавятся.

Содержание анизотропии сольватированной мезофазы может составлять до 100%. Сольватированная мезофаза иногда плавится на 200^oC или более ниже, чем точка плавления мезогенов. Более ясно это иллюстрируется ссылкой на сольватированный мезофазный продукт примера 10. Эта на 100% анизотропная смола очень подвижна при температуре экстракции 233^oC. Указанная температура плавления ниже температуры плавления описанных ранее 100%-ных анизотропных углеродистых мезофазных смол. После удаления растворителя из смолы остаток может быть нагрет до 650^oC со скоростью 5^oC/мин без признаков плавления.

Мезогены и псевдомезогены, которые образуют сольватированную мезофазу, представляют собой широкие смеси крупных ароматических молекул. Благодаря тенденции этих материалов к образованию жидких кристаллов их обычно считают графитизующимися.

Не все мезогены или псевдомезогены пригодны для формирования сольватированной мезофазы. Приемлемые материалы обычно проявляют существенную растворимость в агрессивных растворителях. Сольватированная мезофаза легко образуется в мезогенах, практически растворимых в хинолине. Для получения сольватированной мезофазы менее растворимые мезогены требуют агрессивных растворителей, в частности, таких как хинолин. Согласно наблюдениям, сольватированная мезофаза образует мезогены и псевдомезогены, содержащие менее 25% материалов, не растворяющихся в хинолине.

Несмотря на вышеописанные характеристики приемлемых мезогенов и псевдомезогенов сольватированную мезофазу образуют не все вещества с крупными ароматическими молекулами, которые практически растворимы в хинолине и способны графитизироваться.

Сольватированные мезофазные смолы настоящего изобретения представляют собой смеси мезогенов, псевдомезогенов, растворителя и смоляного масла. Было установлено, что смоляные масла всегда присутствуют в растворительной фазе в виде систем, в которых сольватированная мезофаза находится в состоянии равновесия с избытком растворителя. Эти масла распределяются между фазами и влияют на состав и свойства сольватированной мезофазы.

Сольватированные мезофазные смолы, получаемые в соответствии с настоящим изобретением, содержат растворитель в количествах, которые находятся в пределах приблизительно от 5 до 40 вес.%, предпочтительно от 10 до 30 вес.%. При этом предпочтительно содержание растворителя в сольватированной мезофазной смоле составляет приблизительно от 10 до 30 вес.%, а оптическая анизотропия составляет 90 об. % или выше. Количество растворителя в сольватированной мезофазе варьируется в зависимости от конкретно используемых смолы и растворителя. Однако обычно в случае использования в качестве растворителя толуола при насыщении содержание такого растворителя находится в интервале примерно от 15 до 30 вес.%. Хотя точная структура сольватированной мезофазной смолы не известна, введение растворителя в сольватированную мезофазу весьма напоминает, по-видимому, роль кристаллизационной влаги в общей химии.

Растворительный компонент сольватированной мезофазы включает в себя некоторые смоляные масляные компоненты. Процедура определения процентного содержания растворителя сопряжена с нагреванием в вакууме до температуры 150^oC, а затем до 360^oC. С целью лучше продемонстрировать растворительный компонент в экспериментах ряда примеров взвешивали смолу, высушенную при температуре 150^oC. Во всех случаях было установлено, что при температуре 150^oC удалялось приблизительно две три общего количества растворителей. В этих условиях смоляные масла не выделяются. Оставшуюся треть общего количества растворителя удаляют в ходе дальнейшей выдержки при температуре 360^oC. Эта фракция содержит некоторые смоляные масла.

В настоящем изобретении представлены также сольватированные мезофазные композиции с количеством растворителя ниже уровня насыщения, но удовлетворяющие критерию температуры плавления на 40^oC или более ниже температуры плавления мезогена и содержащие растворитель в практически (более 40%) анизотропной смоле. В этом отношении сольватированная мезофаза отличается от аналога с "кристаллизационной влагой". Сольватированная мезофаза находится в сплошной массе композиций, в которой количество растворителя колеблется от уровня насыщения до более низкого уровня, которого как раз достаточно для желательного снижения температуры плавления. Так, например, можно использовать композиции, содержание растворителя в которых составляет всего 5 или даже 3%.

Снижение температуры плавления на 40^oC оказывается достаточным для существенного улучшения условий окислительной стабилизации смоляных объектов. При более высокой температуре окислительная стабилизация смолы протекает быстрее. На практике с целью предотвратить какое-либо размягчение или плавление смоляных нитей в процессе окисления требуется относительно длительное, низкотемпературное окисление. Такое окисление необходимо проводить при температуре, которая существенно ниже температуры прядения. В случае сольватированной мезофазы температура плавления смолы при прядении и выпаривании растворителя повышается на 40^oC или более. Это позволяет осуществлять более быструю, более высокотемпературную стабилизацию, чем было бы возможно в других условиях, а стабилизация часто становится возможной при температуре, превышающей температуру прядения. Эта характеристика также упрощает стабилизацию нитей и мезофазных объектов относительно большого диаметра.

Растворители, которые могут быть использованы для получения сольватированных мезофазных смол, обычно представляют собой агрессивные растворители, то есть такие растворители, которые являются наиболее подходящими для крупных ароматических молекул. Типичными примерами таких растворителей, которыми их список не ограничивается, служат один или несколько растворителей, выбранных из группы, включающей толуол, бензол, ксилол, тетралин, тетрагидрофуран, хлороформ, гептан, пиридин, хинолин, галоидированные бензолы и хлорфторбензолы. К ним относятся также как индивидуально, так и в виде смесей ароматические продукты с 2 или 3 циклами и их частично алкилированные или гидрированные производные. Агрессивность или эффективность этих растворителей можно модифицировать их смешением с менее эффективными растворителями, в частности с гептаном, в различных соотношениях. Так, например, 100%-ный толуол значительно более эффективен, чем смесь 70 ч. толуола с 30 ч. гептана. На эффективность растворителя влияют также переменные параметры процесса, в частности содержание растворителя или температура экстракционной обработки.

Сольватированную мезофазу можно представить как уникальную низкоплавкую жидкокристаллическую форму мезофазы, которая состоит из мезогенов и/или псевдомезогенов и растворителя.

Низкая температура плавления является ключевым свойством сольватированной мезофазы. В сольватированной мезофазе наблюдают снижение температуры плавления по меньшей мере на 40^oC, а часто на 200^oC или более относительно температуры плавления свободных от растворителя компонентов смолы.

Предпочтительно сольватированная мезофазная смола плавится при температуре приблизительно до 360^oC. Предпочтительно также вязкость сольватированной мезофазной смолы приемлема для процесса прядения из расплава при температурах приблизительно до 360^oC.

Точное определение температур плавления сольватированной мезофазы сопряжено с затруднениями технологического порядка, поскольку осуществление стандартной техники определения связано с потерями растворителя. По этой причине о поведении в расплавленном состоянии часто судят по текучести. Если насыщенную растворителем сольватированную мезофазу нагревают в автоклаве, содержащем избыток растворителя, внешний вид продукта указывает на то, произошло ли его расплавление. Плотный "пирог" сольватированной мезофазы на днище реактора указывает на текучесть. Обильное покрытие на стенках сосуда служит указанием по меньшей мере на частичное расплавление, тогда как наличие твердой фазы гранулированных частиц говорит об отсутствии плавления.

Испытания для более количественного измерения текучести можно проводить в условиях, когда растворитель остается. Размягчение определяют по такой методике, как пенетрация или экструдирование. Для измерения вязкости при температуре выше точки плавления необходимо создать окружающую систему повышенного давления, создаваемого насосом.

Одним из конкретных чувствительных средств определения размягчения в мезофазах служит рост доменов. В случае размягчения в мезофазных системах структура доменов становится более грубой. Об этом можно судить по фиг. 1-4, где проиллюстрирована сольватированная мезофаза при температурах с 80 до 100^oC. Огрубление домена того же самого типа происходит в соответствующих мезогенах при температуре 290^oC и выше, как это показано на фиг. 7.

Снижение температуры плавления, которое сопровождает сольватацию мезогенов, основано на сопоставлении по одной методике сольватированных и несольватированных материалов. Такой методикой может служить, например, оптическое фиксирование роста домена или текучести.

Жидкокристаллические углеродистые смолы настоящего изобретения описаны как мезофазные смолы. Мезофазу обычно распознают по оптической анизотропии, когда смолу рассматривают в поляризованном свете при увеличениях в 1000 крат или меньше. Анизотропная смола, если изучать ее поперечный разрез с помощью оптической микроскопии, состоит из постепенно исчезающих контурных линий, которые испускаются дефектами сложения в стопки, называемыми отклонениями. Оптическое изображение является результатом отражения света углеродистыми кристаллитами, где пластиноподобные ароматические молекулы сложены в виде стопок листов. Такое оптическое изображение может быть использовано для описания ориентирования ароматических молекул относительно рассматриваемой плоскости. Подробное описание мезофазной оптической структуры и структурных взаимосвязей можно найти в статье Дж. Э. Циммера и Дж. Л. Уайта в журнале "Molecular Crystallites, Liquid Crystals", том 38, стр. 177-193 (1977). Процедура оптического измерения процентного содержания мезофазы в смолах изложена в стандарте ASTM-D 4616-87. Процентную долю оптически анизотропной фракции типичной поверхности смолы принимают за процентную долю объема оптической анизотропии материала.

Описываемые мезофазные смолы охватывают смолы с очень тонкими мезофазными структурами, которые можно наблюдать только с увеличениями, превышающими 1000Х. Таким образом, для исследования порядка ориентирования мезофазной структуры опираются на трансмиссионную электронную микроскопию (ТЭМ) с затемненным полем в сочетании с оптической техникой. В технике ТЭМ с затемненным полем используется открывание отверстия для выбора кристаллитов конкретной ориентации. Структурную информацию того же типа можно получить с использованием оптической техники или техники ТЭМ, но ТЭМ характеризуется значительно более высокой разрешающей способностью.

Сольватированную мезофазу по составу можно отличить от других образующих мезофазу смол, подвергнутых разделению на фракции в присутствии растворителя. Отличительным свойством является одновременное наличие оптической анизотропии и растворителя. Сольватированная мезофаза проявляется, когда мезогены или псевдомезогены подвергают нагреванию в степени, достаточной для того, чтобы вызвать начало флюидизации в присутствии растворителя.

Одним из путей получения мезофазуобразующей смолы является разделение экстракционного типа на фракции в присутствии растворителя. Конечные стадии в этом процессе определяют, образуется ли в качестве продукта сольватированная мезофаза или нет. В результате экстракционной обработки изотропной смолы, содержащей мезоген или псевдомезоген, образуется нерастворившийся остаток. Этот остаток описан как "неомезофазовые предшественники", которые при нагревании до температуры в интервале от 230 до 400^oC подвергаются конверсии в практически анизотропную структуру. Однако температурное достижение анизотропии приводит к потерям растворителя до появления анизотропии. Разделение на фракции в присутствии растворителя с разжижителем/удалением также дает неомезофазовые предшественники, которые после удаления растворителя становятся анизотропными. Оба эти процесса приводят к выделению мезогенов или псевдомезогенов.

Содержащиеся в описании примеры показывают, что растворительная фракция может давать мезогены или псевдомезогены, способные образовывать сольватированную мезофазу. Сольватированная мезофаза начинает образовываться во время разделения на фракции в присутствии растворителя с разжижителем/удалением при температуре от 80 до 95^oC и продолжает развиваться при более высоких температурах, поскольку мезогены или псевдомезогены в присутствии растворителя размягчаются или ожижаются. Как показывают примеры, для удержания растворителей при температурах, которые превышают их точки кипения, требуется повышенное давление.

Сверхкритическое разделение на фракции в присутствии растворителя способно образовывать сольватированную мезофазу непосредственно при проведении процесса. На практике растворитель удаляется или улетучивается из подвергнутой экстракционной обработке смолы до выделения, вследствие чего получают типичные мезогены, образованные разделением на фракции в присутствии растворителя.

Известны методы получения мезофазной смолы нерастворительного типа. При осуществлении таких методов обычно применяют термическую обработку, в результате чего получают высоконерастворимые мезогены. Для получения сольватированной мезофазы предпочтительнее относительно растворимые мезогены. Поскольку при осуществлении безрастворительных методов растворители не применяют, в результате, что совершенно очевидно, сольватированный мезофазный продукт не может быть получен.

Сольватированная мезофаза обладает исключительно неожиданными свойствами и представляет собой, по-видимому, раствор преимущественно ароматического растворителя в мезофазе. Растворитель вызывает резкое понижение температуры плавления при минимальном разрушении упаковки ароматических молекул, вследствие чего жидкокристаллическая структура мезофазы сохраняется. Такая жидкокристаллическая структура дает исключительно ценное углеродное волокно и обуславливает другие желательные свойства объекта.

Продолжительная выдержка мезофазы при повышенной температуре, превышающей температуру ее плавления при прядении, часто приводит к деструкции и образованию кокса. Сольватированную мезофазу можно подвергать прядению при значительно более низких температурах, чем те же самые мезогены без растворителя. Жидкокристаллическая структура сольватированной мезофазы все еще обеспечивает хорошие ориентацию и свойства волокон.

Сольватированная мезофаза из высокоплавких мезогенов способна давать волокна, которые после прядения требуют незначительной стабилизации или же ее не требуют вообще. Обычно стабилизация сформованного волокна является одной из самых дорогостоящих операций в производстве углеродного волокна из смолы. Такая стабилизация (обычно окислительная) необходима с целью предотвратить плавление волокон, когда их нагревают до температуры карбонизации. Сольватированная мезофаза дает возможность проводить прядение при относительно низких температурах с использованием материалов, которые плавятся при гораздо более высоких температурах. Поскольку после потери растворителя сольватированная мезофаза становится неплавкой, необходимость в стабилизации устраняется или в существенной мере уменьшается. В том же случае, когда все-таки требуется некоторая стабилизация, ее можно быстро осуществить при высоких температурах, обычно существенно превышающих температуру прядения. Исключение стадии стабилизации или ее сокращение позволяет значительно снизить затраты на проведение промышленных процессов.

Таким образом, настоящее изобретение является заметным шагом вперед в технике в сравнении с известными способами получения мезофазной смолы, приемлемой для прядения с конверсией в углеродное волокно. Такие обычные способы охватывают как прямые способы, в частности с барботажем инертным газом, так и многостадийный способ, в частности выдержку при температуре с последующим разделением на фракции в присутствии растворителя. Хотя в результате осуществления таких способов можно получить твердый продукт с более чем 95%-ным содержанием мезофазы и температурой плавления 300^oC или выше, иногда 250^oC или выше, в случае, когда в ходе проведения процесса по таким способам желательно получить мезофазу с пониженной температурой плавления, процентное содержание мезофазы в продукте оказывается резко сниженным. Понижение температуры плавления до сих пор достигалось в ущерб процентной доли мезофазы. Как показано в примерах, существует возможность получения 100%-ной анизотропной сольватированной мезофазы, которая при температуре 233^oC обладает высокой текучестью.

Как указано выше, развитие процесса образования сольватированной мезофазы происходит, когда мезогены или псевдомезогены нагревают в степени, достаточной, чтобы вызвать начало флюидизации в присутствии растворителя. В процессе разделения на фракции в присутствии растворителя с выдерживанием при температуре смол, содержащих мезоген (или псевдомезоген), образуется сольватированная мезофаза. Такое фракционирование в присутствии растворителя включает в себя прежде всего разжижение смолы в хорошем растворителе, в частности в толуоле, удаление фильтрованием материалов, не растворяющихся в разжижителе, и осаждение мезогенов путем разбавления фильтрата в разжижителе добавлением дополнительного растворителя (иногда эту операцию называют удалением). Затем мезогены извлекают из этой удаляемой смеси в порошкообразном виде фильтрованием по завершении обычного фракционирования в присутствии растворителя.

При нагревании удаляемой смеси выделяемые нерастворившиеся мезогены начинают проявлять текучесть и наличие мезофазной структуры доменов в очень мягких условиях. Как показано в примерах и на фиг. 1-6, такое размягчение начинается при температуре около 80^oC при одновременной сольватации мезогенов в удаляемой смеси. Подвергнутый фракционированию в присутствии растворителя высушенный порошкообразный мезоген, полученный после осуществления предлагаемого способа, не начинает размягчаться до тех пор, пока его не нагреют до температуры свыше 270^oC, что видно из фиг. 7.

Дальнейшее нагревание удаляемой смеси до температуры приблизительно 230^oC проиллюстрировано в примерах с 5 по 10. В результате из мезогенов или псевдомезогенов получают высокотекучую сольватированную мезофазу с крупными доменами, которая варьируется от неплавкой до хорошо плавящейся при температуре свыше 300^oC.

Настоящее изобретение описывает также способ получения сольватированной мезофазной смолы, включающий: (1) сочетание углеродистой ароматической изотропной смолы, содержащей мезогены, псевдомезогены или их смеси и ароматические масла с растворителем, растворимым в мезофазном домене в количестве, достаточном для понижения температуры плавления сольватированной мезофазной смолы до уровня, который по меньшей мере на 40^oC ниже точки плавления мезофазы в несольватированном состоянии, где указанный растворитель также растворим в псевдомезогенах в количестве, которого достаточно для перевода псевдомезогенов в плавкую сольватированную мезофазную смолу, но которое в минимальной степени нарушает образование мезофазной жидкокристаллической структуры; (2) воздействие перемешивания и тепла в степени, достаточной для образования в упомянутом сочетании нерастворимыми материалами суспендированных жидких капелек сольватированной мезофазной смолы; и (3) выделение нерастворимых материалов в виде текучей сольватированной мезофазной смолы.

При осуществлении способа можно проводить следующие предшествующие дополнительные стадии: (1) смешения мезогенсодержащей смолы с растворителем в соотношении приблизительно 1: 1 с образованием разжиженной смеси и (2) фильтрования указанной смеси для удаления нерастворимых материалов.

Количество тепла, передаваемое с целью вызвать образование нерастворимыми материалами суспендированных жидких капелек, можно регулировать таким образом, чтобы нерастворимые материалы при этом просто размягчались, давая, следовательно, возможность выделения сольватированной мезофазной смолы в виде твердых частиц.

Сольватированную мезофазную смолу возможно выделять в сверхкритических условиях или близких к ним.

Кроме того, такой выделенный твердый материал можно сплавить в условиях, позволяющих удержать растворитель с получением сольватированной мезофазной смолы.

Кроме того, настоящее изобретение описывает способ выделения сольватированной мезофазной смолы из псевдомезогенов, включающий: (1) сочетание углеродистой ароматической изотропной смолы, содержащей указанные псевдомезогены с растворителем, растворимым в псевдомезогенах, в такой степени, которая придает сольватированной мезофазной смоле плавкость; (2) передачу тепла в количестве, которого достаточно для образования нерастворимыми материалами суспендированных жидких капелек сольватированной мезофазной смолы или суспендированных твердых частиц сольватированной мезофазной смолы; и последующее (3) выделение отделившихся нерастворимых материалов в виде сольватированной мезофазной смолы в текучей форме или в виде твердых частиц, где твердые частицы в процессе дальнейшего нагревания образуют текучую сольватированную мезофазную смолу.

Настоящим изобретением описывается также сольватированная мезофазная смола, пригодная для формования объектов, обладающих ориентированной молекулярной структурой, которые можно подвергать конверсии непосредственно в углеродные изделия без плавления в отсутствии стабилизации.

Далее настоящее изобретение описывает сольватированную мезофазную смолу, полученную по способу, включающему сочетание мезогенов или псевдомезогенов приблизительно 5-40 вес.% растворителя и создание равновесных условий воздействием тепла и перемешивания в степени, достаточной для образования указанной сольватированной мезофазной смолы.

Сольватированную мезофазу можно также получить из смол, подвергнутых разделению в присутствии растворителя в критических условиях. Критическое фракционирование в присутствии растворителя аналогично обычному фракционированию в присутствии растворителя, за исключением того, что при этом удаление осуществляют в единственной системе растворителей при температуре, которая обычно превышает 300^oC, и повышенном давлении, которое обычно превышает 800 фунтов/кв. дюйм (56,3 кг/кв. см). Согласно наблюдениям, текучие мезогены, выделенные из этой системы, остаются текучими при температурах, которые существенно ниже их точек плавления при отсутствии растворителей, причем эти мезогены характеризуются крупными жидкокристаллическими доменными структурами. Потери растворителя при отборе проб препятствовали получению дополнительных характеристик.

Наличие сольватированной мезофазы в сверхкритических условиях указывает на то, что сольватированная мезофаза может существовать под высокими давлениями.

Сольватированную мезофазу часто получают и совершают с ней различные манипуляции в таких условиях, в которых возможна потеря растворителя вследствие его испарения. Для поддержания гомогенного состояния низкоплавкой сольватированной мезофазы при прядении такое испарение необходимо предотвратить. Испарения избегают применением сольватированной мезофазы в процессе ее получения или сохранением соответствующей степени насыщения поверхности путем регулирования состава, температуры и давления окружающей среды.

Изобретением описывается также способ формования изделия из сольватированной мезофазной смолы, включающий: (1) сочетание углеродистой ароматической изотропной смолы, содержащей мезогены, псевдомезогены или их смеси и ароматические масла, с растворителем, растворимым в мезофазном домене, в количестве, достаточном для понижения температуры плавления сольватированной мезофазной смолы до уровня, который по меньшей мере на 40^oC ниже точки плавления мезофазы в несольватированном состоянии, где указанный растворитель также растворим в псевдомезогенах в количестве, достаточном для конверсии этих псевдомезогенов в плавкую сольватированную мезофазную смолу, но где такой растворитель в минимальной степени нарушает образование мезофазной жидкокристаллической структуры; (2) воздействие перемешиванием и теплом в степени, достаточной для образования в упомянутом сочетании нерастворимыми материалами суспендированных жидких капелек сольватированной мезофазной смолы; и (3) формование объектов из жидких капелек сольватированной мезофазной смолы.

Как указано выше, сольватированная мезофаза настоящего изобретения особенно эффективна при прямом формовании углеродного волокна или других объектов. Сольватированную мезофазу можно нагревать и воздействовать на нее повышенным давлением, создавая соответствующие условия, с последующим сбросом давления на выходе из отверстия в процессе изготовления из нее ориентированных углеродных объектов. В соответствии с предлагаемым способом углеродные объекты можно также формовать литьем под давлением с впрыскиванием сольватированной мезофазы в формы в условиях высоких давлений и температур, после чего растворителю дают возможность испариться.

Описываются также углеродные объекты, изготовленные из сольватированной мезофазы, которые характеризуются ориентированной молекулярной структурой. Объекты, которые более эффективно формовать согласно такому способу, представляют собой углеродные волокна. Углеродные волокна, обладающие ориентированной молекулярной структурой, которые сформованы из сольватированной мезофазы, испытывают потерю растворителя вследствие такого прядения, после чего при повышении температуры до уровня, превышающего 400^oC, даже без окислительной стабилизации эти волокна становятся неплавкими.

Сольватированную мезофазу можно подвергать прядению обычными средствами, в частности формованием из расплава или выдувным формованием. При осуществлении таких методов успех достигается, если предотвратить преждевременную потерю растворителя регулированием условий прядения и состава сольватированной мезофазы. В случае изготовления углеродных волокон формованием из расплава или выдувным формованием стадия стабилизации с целью предотвратить плавление оказывается либо необязательной, либо должна осуществляться в дальнейшем в течение более короткого промежутка времени, чем в случае волокон, сформованных из несольватированной мезофазы, при такой же температуре прядения. Все эти преимущества обусловлены прядением жидкой сольватированной мезофазы с непосредственным изготовлением углеродного волокна.

Углеродные объекты, обладающие ориентированной молекулярной структурой, получают способом, при осуществлении которого предусмотрены (1) совмещение и/или приготовление смеси углеродистой ароматической смолы, содержащей мезогены или псевдомезогены и ароматические масла, с растворителем; (2) перемешивание и воздействие теплом и повышенным давлением в степени, достаточной для того, чтобы нерастворяющиеся материалы и указанные сочетания образовали суспензию жидких капель сольватированной мезофазы в растворителе в условиях сверхкритических температуры и давления; (3) фазовое отделение сольватированной мезофазы от раствора в растворителе в условиях сверхкритических температуры и давления для растворителя и (4) обеспечение условий для истечения сольватированной мезофазы, подвергнутой сверхкритическому растворительному фракционированию, через отверстие в зону пониженного давления с формованием углеродных объектов.

Этот способ можно также применять в том случае, когда стадию смешения содержащей мезофазу смолы с растворителем в соотношении 1:1 с получением жидкой смеси и фильтрованием осуществляют перед приданием мезогенам или псевдомезогенам нерастворимости (стадия 2).

Существо настоящего изобретения далее более конкретно проиллюстрировано со ссылками на нижеследующие примеры, в которых количества всех материалов во всех случаях, за исключением специально оговоренных, выражены в весовых частях или процентах. Необходимо учитывать, что данные примеры приведены исключительно с целью иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его рамки.

Пример 1. Подвергнутую выдержке при температуре смолу с высоким содержанием ароматических веществ получили из декантированной среднеконтинентальной нефти с нефтеперерабатывающего завода, из которой были отогнаны легкие фракции с выделением остатка, кипящего при температуре 850^oF+ (454^oC+). Испытания показали, что этот остаток содержал 91,8% углерода и 6,5% водорода и включал в себя 81,6% ароматических углеводородов, как это установили по C¹³-ядерно-магнитному резонансу (ЯМР). Этот декантированный нефтяной остаток подвергли тепловой выдержке в течение 6,3 ч при температуре 740^oF (393^oC), а затем вакуумному удалению из него масел, в результате чего получили смолу, подвергнутую выдержке при температуре. По данным испытаний, проведенных с использованием 1 г смолы в 20 мл тетрагидрофурана (ТГФ) при температуре 75^oF (24^oC), содержание нерастворяющихся в ТГФ материалов в смоле составляло 16,4%.

После выдержки при температуре смолу подвергли фракционированию в присутствии растворителя разжижением смолы с последующим удалением мезогенов. Измельченную смолу совместили в весовом соотношении 1:1 с горячим толуолом, приготовив разжиженную смесь. Эту разжиженную смесь перемешивали при температуре 100^oC до исчезновения всех кусочков смолы. После добавления 0,14 вес. % вспомогательного фильтрующего материала смесь профильтровали. В процессе фильтрования удалили не растворившийся в разжижителе материал, количество которого составило приблизительно 7% от веса смолы.

Горячий фильтрат в разжижителе совместили с дополнительным количеством растворителя, приготовив удаляемую смесь. Растворителем служила смесь толуола с гептаном в объемном соотношении 92:2 при температуре примерно 80^oC. 8 л такого растворителя добавили на каждый килограмм исходной смолы. Смесь перемешали в течение 5 мин при температуре 83^oC. Нерастворившиеся материалы отфильтровали и промыли холодной смесью толуола с гептаном в объемном соотношении 92: 2. Выход составил приблизительно 18%. Продукт характеризовался очень тонкой мезофазной доменной структурой, которая продемонстрирована на оптической микрофотографии фиг. 2.

Пример 2. Такую же удаляемую смесь, как и описанная в примере 1, перед фильтрованием и промывкой нагрели до температуры 95^oC. Горячие удаляемые нерастворяющиеся материалы оказались достаточно липкими для образования твердого "пирога" при фильтровании. Продукт промыли так, как это изложено в примере 1, получив приблизительно 18 вес.% продукта, описанного в примере 1. Этот продукт представлял собой тонкую доменную мезофазу, которая показана на фиг. 3. Но ее домены были грубее доменов продукта примера 1. Это свидетельствует о том, что сольватированная мезофаза в процессе более горячего удаления стала более текучей.

Пример 3. Такую же смолу после тепловой выдержки, что использовали в эксперименте примера 1, подвергли экстракционной обработке согласно процедуре, описанной в примере 1, за исключением того, что при смешении с горячим фильтратом в разжижителе температура растворителя составляла 22^oC. Удаляемую смесь перемешивали при температуре 28^oC и продукт выделили фильтрованием. По завершении процедуры примера 1 произвели промывку. Мезогены изображены на оптической микрофотографии фиг. 1. На этой фигуре отсутствует очевидная мезофазная доменная структура. Представленная на рисунке структура является изотропной. Данный пример иллюстрирует эффект отсутствия подогрева удаляемой смеси.

Пример 4. После тепловой выдержки такую же смолу, что и описанная в примере 1, подвергли экстракционной обработке с использованием аналогичной процедуры, где фильтрат в разжижителе совместили с 6,9 л растворителя на каждый килограмм смолы, приготовив удаляемую смесь. Растворителем служила смесь толуола с гептаном в объемном соотношении 99:1 при температуре около 80^oC. Удаляемую смесь нагрели до температуры 100^oC, а затем охладили до температуры 30^oC с последующим выделением выпавших в осадок мезогенов. Процедуры промывки были аналогичными тем, что описаны в примере 1. Выход продукта составил приблизительно 18 вес.%.

Продукт эксперимента данного примера представлял собой зерна сольватированной мезофазы, полученной при горячем удалении, покрытой изотропной смолой, как это проиллюстрировано на оптической микрофотографии фиг. 4. Несмотря на то, что структура все еще оставалась тонкой, был очевиден значительный рост доменов.

Характеристики плавления данного продукта эксперимента примера 4 определили с помощью термомеханического анализатора (ТМА). Частицы продукта начали проявлять подвижность при температуре 267^oC, размягчаться при температуре 290^oC, плавиться при 311^oC и свободно течь при 348^oС. При температуре 290^oC или выше мезофаза стала достаточно текучей для огрубления доменной структуры сольватированной мезофазы, образовавшейся при температуре 100^oC. Изменения размеров доменов проиллюстрированы на оптической микрофотографии фиг. 7. Представленное на фиг. 7 изображение демонстрирует огрубление оптической структуры, связанное с плавлением или флюидизацией смолы. Эта фигура показывает также, что обычный продукт необходимо нагреть до температуры свыше 290^oC с целью придать ему текучесть, достаточную для того чтобы вызвать дальнейшее огрубление структуры, что проявляется в сольватированной мезофазе при температуре 100^oC.

Пример 5. Подвергнутую тепловой выдержке смолу с высоким содержанием ароматических веществ получили из остатка, кипящего при 850^oF+ (454^oC+), декантированной среднеконтинентальной нефти с нефтеперегонного завода, по примеру 1. Декантированный нефтяной остаток подвергли тепловой выдержке в течение 6,9 ч при температуре 748^oF (398^oC), а затем из него частично удалили масло. Количество материалов, не растворяющихся в ТГФ, в этой подвергнутой тепловой выдержке смоле из остатка составляло, по данным испытаний, 20,0%.

После тепловой выдержки смолу подвергли экстракционной обработке совмещением толуола с измельченной смолой в соотношении 8 мл на каждый грамм и смесь при перемешивании нагрели до температуры 230^oC. Экстракцию провели в герметически закрытом автоклаве в вакууме. При экстракционной температуре давление достигло 155 фунтов/кв.дюйм (10,9 кг/кв.см). Эту смесь перемешали в течение 1 ч, а затем ей дали отстояться в течение 15 мин при температуре 230^oC. Далее смесь охладили. После удаления с помощью сифона фазы растворителя и шлама, который образовался в результате охлаждения, в виде твердого толстого слоя "пирога" на днище автоклава собрали сольватированный мезофазный продукт, выход которого составил 31,8%.

Этот сольватированный мезофазный продукт является 95%-ным анизотропным (процентная доля площади), как это показывает микроскопическое исследование в поляризованном свете поверхности разреза (фиг. 8). Продукт в форме выпавшего в осадок плотного "пирога" показывает, что сольватированная мезофаза была текучей при температуре экстрагирования и осаждения 230^oC. На фиг. 9 представлена верхняя поверхность осажденного продукта с небольшим количеством содержащего мезофазу шлама, прилипшего к этой поверхности. Высокие текучесть и анизотропию сольватированной мезофазы в условиях осаждения дополнительно подтверждает очень ровная разграничительная линия между сольватированной мезофазой и шламом.

Сольватированный мезофазный продукт измельчили и нагрели в вакууме до температуры 360^oC с удалением 19,3 вес.% растворителя. По данным микроскопического исследования в горячем состоянии, при нагревании в токе азота со скоростью 5^oC/мин до температуры 650^oС полученные мезогены, не содержащие растворителя, не плавились. Не происходило никакого спекания смолы.

Данный пример иллюстрирует эффект экстракционной обработки под низким давлением в системе жидкость/жидкость подвергнутой тепловой выдержке смолы с получением практически самостабилизирующейся сольватированной мезофазы.

Пример 6. Подвергнутую тепловой выдержке смолу, используемую в эксперименте примера 5, совместили в весовом соотношении 1:1 с толуолом, приготовив смесь с разжижителем. Эту смесь с разжижителем перемешивали в течение 1 ч при температуре 107^oC, а затем профильтровали при температуре 99^oC, удалив 9,5 вес.% (от веса смолы) нерастворимых материалов.

Обработанную тепловой выдержкой профильтрованную с разжижителем смолу подвергли экстракционной обработке в автоклаве в вакууме, приготовив раствор смолы в толуоле в весовом соотношении 1:1 при температуре 90^oC, а затем добавили еще толуола до общего соотношения 12 мл толуола на каждый грамм обработанной тепловой выдержкой смолы. Смесь была перемешана и нагрета до температуры 230^oC, когда давление достигло 155 фунтов/кв.дюйм (10,9 кг/кв.см). Приготовленную смесь перемешали при температуре 230^oC в течение 30 мин, а затем оставили стоять для выпадения из нее осадка в течение 15 мин при этой температуре с последующим охлаждением. На днище реактора обнаружили твердую плотную сольватированную мезофазу, выход которой составил 23,5 вес.%.

Сольватированный мезофазный продукт, как определили микроскопическим изучением в поляризованном свете, что проиллюстрировано на фиг. 10, является на 75% анизотропным. При нагревании в вакууме до температуры 360^oC образец плавится и теряет 22,1 вес.% растворителя. Полученные мезогены, не содержавшие растворителя, размягчались при температуре 335^oC, плавились при температуре 373^oC и являлись на 100% анизотропными, как проиллюстрировано на фиг. 11.

Данный пример иллюстрирует эффект использования обработанной выдержкой при температуре профильтрованной в среде разжижителя смолы при получении низкоплавкой текучей сольватированной мезофазы.

Пример 7. Подвергнутую тепловой выдержке профильтрованную в среде разжижителя смолу, описанную в примере 6, обработали разжижением в толуоле, а затем в соотношении 8 мл на грамм исходной обработанной тепловой выдержкой смолы совместили со смесью толуола с гептаном при объемном соотношении 90: 10. Экстракционную обработку при температуре 233^oC и под давлением 180 фунтов/кв. дюйм (12,7 кг/кв.см) провели в соответствии с процедурой примера 6. На днище автоклава собрали сольватированную мезофазу с выходом продукта 28,8%.

Сольватированный мезофазовый продукт является на 60% анизотропным и находится в форме мезофазных сфер, суспендированных в изотропной смоле, как показано на фиг. 12. При нагревании в вакууме до температуры 360^oC образец плавится и теряет 23,3 вес.% растворителя. Свободные от растворителя мезогены размягчаются при температуре 297^oC, плавятся при температуре 329^oC и являются на 100% анизотропными (см. фиг. 13).

Данный пример демонстрирует эффект использования смешанной растворительной системы с применением неароматического растворительного компонента. Этот пример иллюстрирует также сольватированную мезофазу с низким содержанием мезофазы, где неизофазный компонент не является сплошным.

Пример 8. Ту же самую подвергнутую тепловой выдержке профильтрованную в разжижителе смолу, что описана в примере 6, обработали разжижением в равном количестве ксилола при температуре 90^oC, а затем смесь совместили с дополнительным количеством ксилола, доведя соотношение между ксилолом и смолой до 8 мл на каждый грамм исходной, не подвергнутой фильтрованию в разжижителе, подвергнутой тепловой выдержке смолы. При этом использовали

смешанный ксилол, состоящий из орто-, мета- и пара-изомеров, плюс этилбензол. Перемешиваемую смесь нагрели до температуры 231^oC в соответствии с процедурами, которые описаны в примере 6. Эту смесь перемешивали в течение 30 мин при температуре 231^oC и под давлением 100 фунтов/кв.дюйм (7,0 кг/кв. см), после чего оставили стоять для осаждения осадка в течение 15 мин и охладили. С днища автоклава извлекли с достижением выхода продукта 23,6% сольватированную мезофазу в виде плотного "пирога".

Согласно данным оптической микроскопии, результаты которой представлены на фиг. 14, сольватированный мезофазовый продукт является на 85% анизотропным. При нагревании в вакууме до температуры 360^oC продукт плавится и теряет 21,5 вес.% растворителя. Свободные от растворителя мезогены размягчаются при температуре 324^oC и частично плавятся при температуре 363^oC. Они на 100% анизотропны.

Данный пример показывает приемлемость ароматического растворителя, отличного от толуола, а также демонстрирует частично самостабилизирующийся продукт.

10-граммовую порцию сольватированной в ксилоле мезофазы поместили в трубку диаметром 1/2 дюйма (12,7 мм) с пластиной на днище, снабженной тремя прядильными отверстиями по 0,021 дюйма (0,533 мм). Эта трубка была установлена в головке автоклава. Смолу расплавили нагреванием прядильной трубки до температуры 223^oC, а автоклавную головку - до 230^oC. В прядильной трубке создали повышенное давление 190 фунтов/кв.дюйм (13,4 кг/кв.см), а в автоклаве - 110 фунтов/кв.дюйм (7,7 кг/кв.см). Смола подвергалась истечению в автоклаве и образовала большое число толстых волокон. Фотографии этих волокон (фиг. 15 и 16) демонстрируют удлиненные мезофазные домены с радиальным размещением. При прядении сольватированной мезофазы волокна проявляют образование ориентированных мезофазных структур.

Пример 9. Ту же самую обработанную тепловой выдержкой смолу, что была использована в эксперименте примера 5, подвергли дополнительному вакуумному обезмасливанию для удаления 19,4 вес.% летучих масел.

Высококипящий остаток обработали экстракцией так, как изложено в примере 5. В качестве экстракционного растворителя использовали смесь толуола с тетралином в объемном соотношении 80:20. В автоклаве под вакуумом совместили 8 мл этого растворителя на каждый грамм обезмасленной смолы, подвергнутой тепловой выдержке. Эту смесь нагрели с перемешиванием до температуры 234^oC Перемешивание продолжали при температуре 234^oC и под давлением 160 фунтов/кв. дюйм (11,3 кг/кв. см) в течение 1 ч. По истечении 15 мин осаждения смесь оставили остывать. С днища автоклава извлекли плотный "пирог" сольватированной мезофазы с достижением выхода 39,6%.

Сольватированный мезофазный продукт является на 98% анизотропным, как это видно из фиг. 17, где представлена микрофотография в поляризованном свете. При нагревании в вакууме до температуры 360^oC продукт частично плавится и теряет 21,6 вес.% растворителя. 100%-ные анизотропные мезогены, свободные от растворителя, размягчались при температуре 404^oC и плавились при температуре 427^oC.

Данный пример показывает эффект использования другой смешанной растворительной системы, включавшей в себя нафтеновый растворитель, тетралин. Высокоанизотропная сольватированная мезофаза после удаления растворителя дает легко стабилизирующуюся высокоплавкую смолу.

Пример 10. Ту же самую глубокообезмасленную в вакууме, подвергнутую тепловой выдержке смолу, использованную в эксперименте примера 9, совместили с толуолом и ароматическим маслом, приготовив экстракционную смесь. В качестве растворителя использовали смесь толуола с ароматическим маслом в объемном соотношении 40: 1. В качестве ароматического масла использовали декантированный погон среднеконтинентальной нефти с нефтеперерабатывающего завода, кипящий в диапазоне 680-780^oF (360-416^oC). Объединенный растворитель смешали с измельченной смолой в соотношении 10,1 мл на каждый грамм. Эту смесь подвергли перемешиванию и нагреванию аналогично примеру 5. В результате экстракционной обработки при температуре 233^oC создалось повышенное давление 170 фунтов/кв.дюйм (11,9 кг/кв.см). Из охлажденной реакционной смеси выделили сольватированную мезофазу с достижением выхода 48,1%.

Сольватированный мезофазовый продукт был на 100% анизотропным, как это проиллюстрировано на выполненной в поляризованном свете микрофотографии фиг. 18. При нагревании в вакууме до температуры 360^oC продукт плавится и теряет 22,1% растворителя. Свободный от растворителя материал не плавится в случае нагревания до температуры 650^oC со скоростью 5^oC/мин.

Данный пример иллюстрирует возможность получения 100%-ной анизотропной сольватированной мезофазы, которая является также самостабилизирующейся. Кроме того, этот пример показывает, что ароматические масла являются важным компонентом сольватированной мезофазы.

Пример 11. Сольватированную толуолом мезофазу, полученную в соответствии с изложенным в примере 5, подвергли вакуумной сушке при температуре 150^oC, а затем вакуумному плавлению при температуре 360^oC с получением свободной от растворителя мезофазной смолы. В общей сложности удалили 17,1% растворителя. Мезофазную смолу измельчили и совместили с хинолином в автоклаве в весовом соотношении 7 ч. смолы на каждые 2 ч. хинолина. Затем автоклав герметически закрыли и создали в нем вакуум. Смесь нагрели до температуры 255^oC в течение 1 ч 20 мин, а затем перемешивали в течение 30 мин при температуре 255^oC. При этом давление не превышало 10 фунтов/кв.дюйм (0,7 кг/кв.см). Затем смеси дали остыть со скоростью от 1 до 2^oC/мин без перемешивания. Далее мешалку удалили таким образом, чтобы иметь возможность использовать эту мешалку для перемешивания вручную с целью определения затвердевание образца. Образование вязкой текучей среды обнаружили слабым вращением мешалки при температуре 170^oC.

Охлажденный продукт представлял собой однородную массу твердой смолы, подтверждающей образование текучей фазы в ходе проведения экспериментов. Оптическое микроскопическое исследование показало, что продукт на 65% был анизотропным (см. фиг. 19). Большая часть мезофазы находится в форме крупных коалесцированных доменов, суспендированных в преимущественно изотропной смоле. Данный пример демонстрирует образование сольватированной хинолином мезофазы в результате совмещения свободных от растворителей мезогенов и псевдомезогенов в хинолине. Образование сольватированной мезофазы подтверждается (1) однородной структурой продукта с крупными коалисцированными анизотропными участками в сочетании с (2) текучестью при температуре, которая значительно ниже температуры плавления мезофазной смолы.

В ходе проведения экспериментов примеров 12, 13 и 14 подвергнутый тепловой выдержке текучий декантированный нефтепродукт каталитической крекинг-установки, кипящий при температуре 850^oF (454^oC), обработали разжижением обычным путем с использованием толуола. Смесь в разжижителе профильтровали для удаления частиц субмикронного размера. Профильтрованную смесь в разжижителе использовали непосредственно или же из фильтрата в разжижителе удалили растворитель, получив прозрачную твердую смолу, которую использовали в экспериментах нижеприведенных примеров. Процедуры проведения процесса во всех примерах были идентичными.

В ходе проведения эксперимента каждого из примеров в 2-литровый автоклав высокого давления, снабженный мешалкой, последовательно добавляли прозрачную смолу и растворитель. В условиях самопроизвольно растущего давления систему нагревали до рабочей температуры 340^oC. После достижения рабочей температуры дополнительное количество растворителя добавляли до тех пор, пока рабочее давление не достигало желаемого уровня. Готовую смесь смолы с растворителем перемешивали со скоростью 500 об/мин в течение 1 ч. По истечении этого часа перемешивание прерывали и обеспечивали создание равновесия в смеси для возможности осаждения в течение 30 мин. После периода осаждения под рабочим давлением с верхней и нижней поверхностей автоклава получили образцы. В соответствии со сверхкритическими растворительными процедурами провели эксперименты нижеследующих примеров.

Пример 12

Эксперимент проводили при температуре 280^oC и давлении 1873 фунта/кв. дюйм (131,7 кг/кв.см) с использованием исходной смеси, которая представляла собой 26% смолы в толуоле. Равновесная донная фаза представляла собой смесь 80% твердого материала с 20% летучих веществ. Затем продукт подвергали вакуумной сушке при температуре 150^oC до постоянного веса, в результате чего получили твердый материал, представлявший собой 100%-ную мезофазу. При вакуумном плавлении части полученного материала при температуре 360^oC получили 100%-ный мезофазный материал, плавящийся при температуре 348^oC. Полученный и собранный при температуре 280^oC образец характеризовался текучей анизотропной структурой, которую наблюдали у 100%-ного мезофазного, высушенного при температуре 150^oC твердого продукта. Поскольку сушку проводили при температуре, которая значительно ниже температуры плавления продукта, когда образец собрали при температуре 280^oC в продукте присутствовала мезофазная структура. Это говорит о том, что в равновесной донной фазе в ходе сверхкритической экстракционной обработки при температуре 280^oC, которая почти на 70^oC ниже температуры плавления отделившихся мезогенов, существует текучая сольватированная мезофаза.

Пример 13. Эксперимент проводили при температуре 340^oC и под давлением 2710 фунтов/кв. дюйм (190,54 кг/кв.см) с использованием исходной смеси, которая состояла из 24% смолы в толуоле. Равновесная донная фаза представляла собой смесь 76% твердого материала с 24% летучих веществ. Высушенный в вакууме при температуре 150^oC образец содержал 100% мезофазы. В результате вакуумного плавления части продукта при температуре 360^oC получили 100%-ный мезофазный материал, который плавился при температуре 349^oC. При рабочей температуре, которая оказалась приблизительно на 9^oC ниже точки плавления отделившихся мезогенов, существовала текучая сольватированная мезофаза.

Пример 14. Эксперимент проводили при температуре 340^oC и под давлением 1420 фунтов/кв.дюйм (99,8 кг/кв.см) с использованием исходной смеси, которая состояла из 44% смолы в толуоле. Равновесная донная фаза представляла собой смесь 81% твердого материала с 19% летучих веществ. После удаления контейнера с образцом из пробоотборника донный материал легко подвергался экструдированию с формованием нитей через отверстие размером 3/32 дюйма, (2,381 мм) во входном клапанном соединении. Точную температуру клапана в это время не измеряли, однако за клапан можно было без всякой опаски держаться одетой в перчатку рукой, а это указывало на то, что его температура была ниже 300^oC. Полученный продукт, который подавался через впускной клапан контейнера с образцом, в дальнейшем плавили непосредственно при температуре 360^oC в течение 30 мин. Такой продукт представлял собой 95%-ную мезофазу, плавившуюся при температуре 270^oC.

Этот пример показывает, что сольватированная мезофаза легко образует волокна, когда их формуют прядением через отверстие с высоким перепадом давлений. Хотя условия формования волокон недостаточно подтверждены документированно с тем, чтобы продемонстрировать прядение при температуре, которая ниже точки плавления мезофазы, примеры 12 и 13 показывают, что в условиях осуществления предлагаемого способа сольватированная мезофаза является ожидаемым продуктом.