способ получения политетрафторэтилена

Формула изобретения

1. Способ получения политетрафторэтилена путем полимеризации тетрафторэтилена в водной среде в присутствии перфторированного эмульгатора, радикалообразующего водорастворимого инициатора, парафина с температурой плавления выше 50^oC, жидкого в условиях полимеризации, при температуре 70 - 100^oC и давлении в реакторе 9 - 20 ата, отличающийся тем, что использованный в процессе полимеризации парафин отделяют от полученной дисперсии, плавят, расплав фильтруют и используют в следующей операции полимеризации, восполняя его потери с отходами свежим парафином.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют смесь аммонийных солей гептановой и нонановой перфторкислот.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве эмульгатора используют смесь перфтор(2-метил-3-окса)гексановой и перфтор(2,5-диметил-3,6-диокса)нонановой кислот.

4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют кислую перекись янтарной кислоты.

5. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что в качестве инициатора используют персульфат аммония.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что эмульгатор вводят путем дробной подачи его водного раствора по ходу полимеризации.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в вертикальном цилиндрическом реакторе, снабженном лопастной мешалкой, лопасти которой с плоскостью вращения составляют угол 30 - 60^o.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно фторопластов, и касается эмульсионного способа получения политетрафторэтилена.

Известны способы получения эмульсионного политетрафторэтилена (см. Паншин Ю.А. и др. Фторопласты.- Л.: Химия,1978, с. 32- 34). Они состоят в полимеризации тетрафторэтилена в водной среде при температуре в пределах от 30 до 90^oC и давлении от 8 до 35 ата в присутствии водорастворимого инициатора перекисного типа, специального парафина и перфторированного эмульгатора. В качестве инициатора используют перекись янтарной кислоты или персульфат аммония, в качестве эмульгатора - соли перфторкарбоновых кислот, предпочтительно перфтороктаноат аммония, а также эмульгаторы на основе окиси гексафторпропилена, причем эмульгатор может подаваться в реактор непрерывно. Типичная рецептура и режим эмульсионной полимеризации: вода 150 кг, парафин 7,5 кг, персульфат аммония 2,5 г, перфтороктаноат аммония 225 г, температура полимеризации 70^oC, давление 10 ата. Недостатком известных способов является значительный расход (5% к массе воды) специфических парафинов: для процесса пригодны лишь высокоочищенные насыщенные углеводороды с определенной температурой плавления. Эти парафины идут в отходы вместе с коагулятом после отделения стабилизатора от полученной дисперсии.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к настоящему изобретению является способ получения политетрафторэтилена по патенту США N 2559752, 1951, который состоит в полимеризации тетрафторэтилена в водной среде в присутствии фторэмульгатора - аммонийной соли полифторалкановой кислоты, представленной формулой B(CF₂)_nCOOH, где B=F или Н, n-целое число от 6 до 20, предпочтительно от 6 до 12, в частности перфторнонаноата или перфторгептаноата аммония, водорастворимого перекисного инициатора полимеризации, представленного кислой перекисью янтарной кислоты, пероксидом водорода или персульфатом аммония, и стабилизатора дисперсии - насыщенного углеводорода, имеющего более 16 атомов углерода, с температурой плавления 55 - 60^oC, являющегося жидким в условиях полимеризации, в количестве до 12% от массы воды. Из фторэмульгаторов, заявленных в цитируемом патенте, в описании примеров на получение политетрафторэтилена приведен перфторнонаноат аммония, а из инициаторов - персульфат аммония. Процесс полимеризации проводят при температуре от 65 до 85^oC и давлении от 2,8 до 31,6 ата.

Этот известный способ не устраняет недостатка предыдущего способа - потерь высококачественного парафина, составляющих до 12% от массы полимера.

Техническая задача настоящего изобретения состоит в снижении расхода парафина при хорошем качестве получаемых полимера и его дисперсии и высоком выходе эмульсионного политетрафторэтилена.

Хорошо известно, что процесс эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена весьма чувствителен к режиму и рецептуре, что может привести к потере или снижению экструзионной способности полимера, снижению качества покрытий, преждевременной коагуляции получаемой дисперсии. Однако эти и другие вопросы в известных способах не рассматриваются. Так, расход парафина составляет в среднем 5% от массы воды. Парафин в процессе полимеризации не расходуется и легко отделяется от дисперсии при отстаивании. Его возврат в процессеполимеризации, как показали наши опыты, возможен только после дополнительной очистки фильтрованием расплава парафина от включений полимера. Возвратный парафин без указанной очистки при повторном его использовании вызывает образование большого количества скоагулированного полимера (см. нижеприведенные примеры 1-2).

Хотя прототипом защищены в качестве эмульгаторов перфторкислоты от перфторгептановой до -додекановой, однако нами выяснено, что не все они в индивидуальном виде пригодны для получения эмульсионного политетрафторэтилена требуемого качества. Так, указанный в прототипе перфторнонаноат аммония действительно позволяет получать достаточно стойкую в процессе полимеризации дисперсию, однако полимер, выделенный из такой дисперсии, существенно теряет пластичность - основной показатель перерабатываемости полимера. С другой стороны, перфторгептаноат аммония позволяет получать полимер с высокой пластичностью, однако стабильность дисперсии в его присутствии понижена, высок выход коагулята в процессе полимеризации. Как нами экспериментально обнаружено, одновременное присутствие в реакторе солей обеих кислот позволяет получать и стабильную в процессе полимеризации дисперсию, и в то же время продукт с хорошей пластичностью (см. примеры 4-7). Такое же влияние мы обнаружили и на примере солей перфтороксакислот: перфтор(2-метил-3-окса)гексановой и перфтор(2,5-диметил-3,6-диокса)нонановой (примеры 8-10), смесь которых позволяет получать лучшие результаты, чем каждая в отдельности.

В выбранном нами прототипе в качестве инициатора предпочтительно используют персульфат аммония. Наши экспериментальные исследования показали, что использование персульфата аммония по сравнению с кислой перекисью янтарной кислоты имеет те достоинства, что продукты превращения персульфата (сульфат-ионы) существенно безопаснее для окружающей среды, чем продукты превращения кислой перекиси янтарной кислоты (сама янтарная кислота), расход персульфата существенно ниже расхода кислой перекиси янтарной кислоты, и, кроме того, в присутствии персульфата можно получить дисперсию со значительно более высокой концентрацией полимера. Вместе с тем нами экспериментально обнаружен и крупный недостаток использования персульфатного инициатора, состоящий в том, что полимер, получаемый по изложенной в прототипе технологии, имеет недостаточную пластичность. Этот недостаток согласно предлагаемому способу устраняется тем, что эмульгатор вводят в реактор дробно: часть до начала полимеризации, и далее в процессе полимеризации, например, после получения дисперсии с содержанием полимера 8-10% (пример 13) или 6-8 и 18-19% (пример 14).

Во всех известных способах отмечается, что эмульсионную полимеризацию проводят при мягком перемешивании реакционной массы лопастной мешалкой. При этом тип реактора и конструкция лопастной мешалки не обсуждаются. Классическая лопастная мешалка представляет собой вал, перпендикулярно к которому прикреплены две симметричные пластины, установленные перпендикулярно к плоскости вращения. Нами обнаружено, что поворот лопастей в плоскости вращения мешалки на угол 30-60^o позволяет повысить скорость полимеризации и, кроме того, исключить образование коагулята в реакторе (пример 15).

Таким образом, техническая задача, поставленная в настоящем изобретении, достигается тем, что в способе получения политетрафторэтилена путем полимеризации тетрафторэтилена в водной среде в присутствии перфторированного эмульгатора, радикалобразующего водорастворимого инициатора, парафина с температурой плавления выше 50^oC, жидкого в условиях полимеризации, при температуре 70-100^oC и давлении в реакторе 9-20 ата, использованный в процессе полимеризации парафин отделяют от полученной дисперсии, плавят, расплав фильтруют и используют в следующей операции полимеризации, восполняя его потери с отходами свежим парафином.

Другое отличие состоит в том, что в качестве эмульгатора используют смесь аммонийных солей гептановой и нонановой кислот.

Кроме того, в качестве эмульгатора используют смесь перфтор (2-метил-3-окса)гексановой и перфтор(2,5-диметил-3,6-диокса) нонановой кислот.

В качестве инициатора используют кислую перекись янтарной кислоты или персульфат аммония.

Эмульгатор вводят путем дробной подачи его водного раствора по ходу полимеризации.

Полимеризацию проводят в вертикальном цилиндрическом реакторе, снабженном лопастной мешалкой, лопасти которой с плоскостью вращения составляют угол 30-60^o.

Примеры

Пример 1 - контрольный (без возврата парафина)

Полимеризацию тетрафторэтилена проводили в вертикальном цилиндрическом реакторе емкостью 1,5 л, снабженном механической мешалкой, в водной среде в присутствии перфтороктаноата аммония, парафина и кислой перекиси янтарной кислоты при температуре 75^oC и давлении 13 ата (кгс/см² абс.). Давление в реакторе поддерживали постоянным путем подпитки тетрафторэтиленом. После израсходования 150-170 г мономера полимеризацию прекращали, остаточный мономер удаляли, реактор после вакуумирования вскрывали и определяли количество скоагулированного полимера. Опыты по примеру 1 повторяли 5 раз, резких выпадов по выходу полимера и образовавшемуся коагуляту не обнаружили. Выход коагулята в каждом опыте составлял 1-1,2 г.

Пример 2 - контрольный (без фильтрации возвратного парафина)

Полимеризацию проводили так же, как в примере 1, с тем исключением, что в каждом опыте использовали не свежий, а возвратный парафин без освобождения его от коагулята (коагулят при отстое всплывает на поверхность водной фазы и образует с парафином смесь). Такие опыты повторили также 5 раз, используя парафин, единожды употреблявшийся в полимеризации. Средний выход коагулята повысился до 7-10 г за опыт.

Пример 3. Полимеризацию проводили, как описано в примере 1, с тем отличием, что в каждом опыте парафин после отделения дисперсии расплавляли, фильтровали от твердых включений и использовали в следующем опыте. Опыты с возвратом очищенного парафина также повторили 5 раз. Средний выход коагулята составил 1 г.

Пример 4. Полимер, полученный в примере 3, испытали на пластичность. Пластичность во всех опытах была примерно одинаковой (колебалась в пределах 32-37%) и в среднем составила 35%.

Пример 5. Повторили опыты примера 3, взяв вместо перфтороктаноата аммония перфторнонаноат аммония. В опытах определяли количество коагулята и пластичность выделенного из дисперсии порошка полимера. Количество коагулята определено нами как следы. Пластичность во всех опытах колебалась от 10 до 16% и в среднем составила 14%.

Пример 6. Повторили опыты примера 3, взяв вместо перфтороктаноата аммония перфторгептаноат аммония. Количество коагулята возросло и колебалось в опытах от 4 до 7 г (в среднем составило 5,5 г). Пластичность порошка во всех опытах выше 40%.

Пример 7. Повторили опыты примера 3, взяв вместо перфтороктаноата аммония смесь перфторгептаноата и перфторнонаноата аммония в эквимольном отношении. Количество коагулята во всех опытах - следы, пластичность порошка 38-40%.

Пример 8. Повторили опыты примера 3, взяв в качестве эмульгатора перфтор(2-метил-3-окса)гексаноат аммония. Количество коагулята в среднем составило 10 г. Пластичность порошка - более 40%.

Пример 9. Повторили опыты примера 3, взяв в качестве эмульгатора перфтор(2,5-диметил-3,6-диокса)нонаноат. Коагулят отсутствовал, пластичность в среднем составила 13%.

Пример 10. Повторили опыты примера 3, взяв в качестве эмульгатора смесь перфтор(2-метил-3-окса)гексаноата аммония и перфтор(2,5-диметил-3,6-диокса)нонаноата аммония. Количество коагулята - следы, пластичность порошка продукта 35%.

Пример 11. Провели опыты по примеру 7, взяв вместо кислой перекиси янтарной кислоты персульфат аммония. Выход коагулята - следы, пластичность порошка 8-12%.

Пример 12. Повторили опыты по примеру 11, удвоив количество эмульгатора и повысив расход мономера и тем самым концентрацию дисперсии в 2 раза. Выход коагулята - следы, пластичность порошка продукта 6-9%.

Пример 13. Повторили опыты по примеру 12, с тем отличием, что эмульгатор в виде водного раствора вводили за 2 приема (дробно): одну часть - перед началом полимеризации, другую - к моменту образования 8-10%-ной дисперсии. Количество коагулята - следы, пластичность порошка - 22%.

Пример 14. Повторили опыты по примеру 12, с тем отличием, что эмульгатор ввели в три приема: первую часть - до начала полимеризации, вторую - после образования 6-8%-ной дисперсии, третью - после образования 18-19%-ной дисперсии. Количество коагулята - следы, пластичность порошка 27-29%.

Пример 15. Провели две серии опытов по примеру 3, используя в одной серии лопастную мешалку классического типа (лопасти перпендикулярны плоскости вращения), а в другой серии мешалку, лопасти которой установлены под углом 45^o к плоскости вращения. В обеих сериях выход полимера был одинаковым, изменения качества полимера не отмечено. В первой серии (лопасть перпендикулярна плоскости вращения) продолжительность процесса составила в среднем 160 мин, во второй серии (лопасть образует с плоскостью вращения угол 45^o) продолжительность процесса снизилась в среднем до 110 мин.

В приведенных примерах 3-15, характеризующих предлагаемый способ, расход парафина в среднем составляет 1,4% от массы воды вместо 5% по известным способам. Попытка возвратить весь парафин без отделения от коагулята не позволяет получить дисперсию полимера с высоким выходом из-за коагуляции части продукта в процессе полимеризации (пример 2).

Предлагаемый способ позволяет получить высококачественный полимер (с хорошей пластичностью) без образования коагулята в процессе полимеризации при использовании известных эмульгаторов благодаря применению определенных их сочетаний (примеры 7 и 10). Получена дисперсия высокой концентрации без ухудшения других показателей при использовании известного инициатора благодаря предлагаемому приему дробной подачи эмульгатора (примеры 13-14). При этом процесс идет с высокой скоростью благодаря предлагаемому режиму перемешивания за счет определенного расположения перемешивающих лопастей (пример 15).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить расход парафина при высоком выходе эмульсионного политетрафторэтилена хорошего качества.