способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарил-алюмациклопентанов и 1-этил-2-арил-алюмациклопропанов

Формула изобретения

Способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарил-алюмациклопентанов и 1-этил-2-арил-алюмациклопропанов, отличающийся тем, что арилолефины общей формулы



где Ar - Ph, o-MePh, п-MePh,

подвергают взаимодействию с триэтилалюминием в мольном соотношении 10 : (10 - 14) соответственно, в присутствии катализатора дициклопентадиенилцирконийдихлорида в количестве 2 - 6 мол.% по отношению к арилолефину в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 10 - 14 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-этил-2-арил-(1), 1-этил-3-арил-(2), 1-этил-2,4-диарил-(3), 1-этил-2,5-диарилалюмациклопентанов (4) и 1-этил-2-арилалюмациклопропанов (5) общей формулы:











a:R =Ph; b:R = o-CH₃Ph;

c:R = n - CH₃Ph.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.Б.Морозов, Р.Р.Муслухов, Г. А. Толстиков. Изв. АН СССР. Серия хим. N 7. 1991. с.1607-1609] получения 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана взаимодействием аллилбензола с этилалюминийхлоридом и металлическим магнием, взятых в мольном соотношении 2: 1: 1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол. % катализатора Cp₂ZrCl₂ по схеме:



По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 3,4-дибензилзамещенные алюмациклопентаны. Известный способ не позволяет получать моно- и диарилзамещенные алюмациклопентаны и алюмациклопропаны (1) - (5).

Известен способ [U. M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, L.О.Khafizova, S.V. Rusakov, L.M. Khalilov. Mendeleev Conmmun., N 5, 1997, р. 198-199] получения 1-этил-2-арилалюмациклопропанов взаимодействием арилолефинов с этилалюминийдихлоридом и металлическим Mg, взятых в мольном соотношении ~1:1:1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол. % катализатора Cp₂TiCl₂ по схеме:



Ar = Ph, n-CH₃Ph

По известному способу в ходе реакции образуются исключительно 1-этил-2-арилалюмациклопропаны. Известный способ не позволяет получать моно- и дизамещенные алюмациклопентаны (1) - (4).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по совместному синтезу моно- и диарилзамещенных алюмациклопентанов и алюмациклопропанов (1) - (5).

Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил-2,5-диарилалюмациклопентанов и 1-этил-2-арилалюмациклопропанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии арилолефинов общей формулы , где Ar = Ph, o-MePh, n-MePh, с триэтилалюминием (AlEt₃), взятых в мольном соотношении = 10:(10 - 14), преимущественно 10:12, в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ в количестве 2 - 6 мол. % по отношению к арилолефину, предпочтительно 4 мол/ %. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 10 -14 ч, суммарный выход целевых продуктов 72-93% (по данным ГЖХ продуктов гидролиза), соотношение (1):(2):(3):(4):(5)~50:25:15:3:7. Реакция протекает по схеме:



a:Ar = Ph; b:Ar = o-CH₃Ph; c:Ar = n-CH₃Ph

Циклические алюминийорганические соединения (1) - (5) образуются только лишь с участием арилолефинов, Et₃Al и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄, Zr(acac)₄) целевые продукты (1) - (5) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол. % по отношению к арилолефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол % снижает выход циклических алюминийорганических соединений, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlEt₃ по отношению к арилолефинам не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества AlEt₃ по отношению к арилолефинам уменьшает выход (1) - (5).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании AlEt₃ и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂, в то время как в известном способе используются EtAlCl₂, металлический Mg в качестве акцептора ионов хлора и титановый катализатор Cp₂TiCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью моно- и диарилзамещенные алюмациклопентаны, синтез которых в литературе не описан, а также арилзамещенные алюмациклопропаны.

Способ поясняется следующими примерами:

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона при температуре ~ 0^oC помещают 0.4 ммоля Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей стирола и 12 ммолей AlEt₃. Температуру поднимают до 22-23^oC и перемешивают 12 ч. Получают смесь, состоящую из 1-этил-2-фенилалюмациклопентана (1а), 1-этил-3-фенилалюмациклопентана (2а), 1-этил-2,4-дифенилалюмациклопентана (3а), 1-этил-2,5-дифенилалюмациклопентана (4a) и 1-этил-2-фенилалюмациклопропана. Общий вывод и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам дейтеролиза (выход 88%, соотношение 1а:2а:3а:4а:5а ~ 50: 25: 15:3:7). При дейтеролизе циклических алюминийорганических соединений (1а) - (5а) образуются соответственно (1,4-дидейтеробутил)бензол (6а), (1,4-дидейтеро-втор-бутил)бензол (7а) 1,3-дифенил-1,4-дидейтеробутан (8а), 1,4-дифенил-1,4-дидейтеробутан (9а), 1,2-дидейтероэтилбензол (10а) по схеме:



Спектральные характеристики продуктов дейтеролиза (6a)+(10a):

(1.4-дидейтеробутил)бензол (6а). т.кип. 50-51^oC (4 Торр), n_D²⁰ 1.4879. ИК-спектр (, см^-1); 690, 750, 1430, 1500, 1600, 2160 (_C-D), 2920, 2950, 3010, 3045. Спектр ЯМР ¹Р ( , м.д., J/Гц):0.90 (т, 2H, CH₂, J = 7.1), 1.25-1.75 (м, 4H, CH₂), 2.60 (т, H, CHD, J=7.2), 7.00-7.46 (м, 5H, CH-аром. ). [М]^* 136.

(1.4-дидейтеро-втор-бутил)бензол (7а), т. кип. 53-54^oC (8 Торр), n_D²² 1.4895. ИК-спектр (, см^-1): 680, 730, 1450, 1500, 1600, 2910, 2160 (_C-D), 2950, 3020, 3050. Спектр ЯМР ¹H ( , м.д., J/Гц):0.80-1.03 (т, 2H, CH₂D, J= 7.3), 1.27 (д, 2H, CH₂D, J=7.3), 1.47-1.75 (m, 2H, CH₂), 2.52-2.71 (m, H, CH-Ph), 6.80-7.30 (m, 5H, CH-аром.). [M]^* 136.

1.3-Дифенил-1.4-дидейтеробутан (8а), т.кип. 138^oC (4 Торр), n_D²¹ 1.5520. ИК-спектр (, см^-1): 715, 810, 840, 1210, 1245, 1373, 1500, 1610, 2160 (_C-D), 3040, 3075. Спектр ЯМР ¹H ( , м.д., J/Гц): 1.19 (д, 2H, CH₂D, J= 6.8), 1.68-1.97 (м, 2H, CH₂), 2.13-2.79 (м, 2H, CH-Ph, CHD-Ph), 6.72-7.42 (м, 10H, CH-аром.).

1.4-Дифенил-1.4-дидейтеробутан (9а), т. кип. 146-147^oC (2 Торр). ИК-спектр (, см^-1): 720, 1620, 2160 (_C-D), 3050, 3080. Спектр ЯМР ¹H ( , м. д. ): 1.68-1.96 (м, 4H, CHD), 2.35-2.54 (м, 2H, CHD), 6.83-7.41 (м. 10H, CH-аром.).

1.2-Дидейтероэтилбензол (10а). т.кип. 134-135^oC, n_D²⁰ 1.4959. ИК-спектр (, см^-1): 690, 730, 1020, 1450, 1500, 1600, 2170 (_C-D), 2850, 2970, 3020. Спектр ЯМР ¹H ( , м.д., J/Гц): 1.16 (д, 2H, CH₂D, J=7.6), 2.57 (т. H, CHD, J=7.6), 7.02-7.24 (м, 5H, CH-аром.). [M]^* 108.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре. Соотношение целевых продуктов во всех опытах приблизительно одинаковое и составляет -50:25:15:3:7.