способ очистки бензола от непредельных углеводородов

Формула изобретения

Способ очистки бензола от непредельных углеводородов, отличающийся тем, что непредельные углеводороды отделяют от бензола верхним продуктом при экстрактивной ректификации с диметилформамидом, затем их подвергают олигомеризации при 150 - 170^oC в присутствии 0,0001 - 0,001 мас.% бензолсульфокислоты в расчете на бензол с последующим объединением отогнанного от олигомеров бензола с бензолом, выделенным из нижнего продукта колонны экстрактивной ректификации и очищенным от тиофена известными методами.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способам очистки бензола от примесей непредельных углеводородов.

Промышленность органического синтеза предъявляет высокие требования к качеству нефтехимического бензола, особенно по содержанию непредельных соединений и тиофена. Для бензола марки "очищенный", вырабатываемого в соответствии с ГОСТ 9572-77, окраска серной кислотой не должна превышать 0,1 в номерах образцовой шкалы, а содержание тиофена - 0,0001% мас.

Известен способ очистки бензола, полученного ректификацией из бензол-толуольной фракции пироконденсата этилен-пропиленового производства от непредельных, в том числе и диеновых, неароматических углеводородов, путем обработки их очищающим комплексом на основе алюминия и четыреххлористого углерода (авт. свид. СССР N 615053, С 07 С 7/148, 1978). Способ позволяет провести очистку от непредельных соединений до их остаточного содержания 0,05% мас. при исходном 1,5 - 2,0% мас.

Модификация очищающего комплекса за счет его нанесения на активированную поверхность окиси алюминия позволяет повысить качество очистки при более высоком содержании примесей непредельных углеводородов в сырье - до 5,0% мас. (авт. свид. СССР N 1825355, кл. С 07 С 7/148, 15/04, заявл. 01.04.91, опубл. 30.06.93).

Недостатками способов адсорбционной очистки является большой удельный расход адсорбента на единицу продукта, периодически возникающая проблема захоронения отработанного адсорбента, длительность процесса очистки. В случае содержания тиофена в бензоле срок службы очищающего агента резко сокращается.

Подобные проблемы возникают и при очистке бензола от непредельных соединений на природных адсорбентах, например на активных глинах, с последующим выделением целевого продукта ректификацией [А.Д. Беренц и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М., Химия, 1985, с. 216; авт. свид. СССР 1065392, кл. С 07 С 15/04, 7/148, 1984].

В промышленном производстве бензола наиболее эффективным методом очистки бензола от непредельных соединений является каталитическая гидроочистка, включающая обработку сырья водородом (водородсодержащим газом) в присутствии катализаторов - окислов металлов VIII, VI групп Периодической системы при температуре 140-180^oC, давлении 3-5 ата на I стадии очистки, при температуре 350-480^oC и давлении 3-5 ата на II стадии с последующей доочисткой от примесей непредельных соединений на активных глинах и выделением насыщенных ароматических углеводородов, количество которых при гидроочистке возрастает, азеотропной или экстрактивной ректификацией [Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. Тематический обзор. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1977, с. 76-77]. Способ обеспечивает получение высокочистого бензола (содержание основного вещества 99,90% маc. и выше) с высоким выходом.

Однако существенным недостатком, не позволяющим использовать его на малотоннажных полупромышленных установках, является его технологическая сложность, большие капитальные затраты, проблемы, связанные с обеспечением водородом, большая энергоемкость процесса - факторы, делающие процесс получения высокочистого бензола нерентабельным.

Способ каталитической гидроочистки в период его разработки предусматривал вместо первой стадии форгидрирования для очистки от непредельных соединений их термическую полимеризацию, используемую, например, на установках фирмы Шольван-Хеми, Лурги [Л.Я. Коляндр. Получение чистого бензола для синтеза. М., Металлургия, 1966, с. 120-122].

Полимеризацию непредельных соединений в сыром бензоле коксохимического производства (позднее - бензол-толуол-ксилольной фракции) проводили при 200^oC, давлении до 60 ата в присутствии коксового газа с последующей отгонкой бензола от полимера, который составлял единственный отход при очистке.

Однако способ термической полимеризации оказался недостаточно эффективным, несмотря на жесткий режим полимеризации, не обеспечивал достаточно полного выделения непредельных соединений, что приводило к покрытию аппаратуры на следующей стадии гидроочистки смолистыми отложениями, затрудняющими эксплуатацию установок. Поэтому термическая полимеризация была повсеместно заменена каталитическим предварительным гидрированием (форгидрированием).

Однако при необходимости получения высокочистого бензола, в том числе из жидких продуктов пиролиза, после гидроочистки наряду с очисткой от предельных неароматических углеводородов требуется тонкая доочистка от непредельных соединений и тиофена известными методами - адсорбцией, кристаллизацией, каталитической очисткой с использование специальных катализаторов, химочисткой [В. А. Двинин и др. Тонкая очистка бензольной фракции пироконденсата от олефинов и тиофена. Нефтепереработка и нефтехимия, N 9, 1988, с. 19-21].

Таким образом, все известные методы очистки от непредельных неароматических углеводородов основываются на адсорбционных процессах, гидрировании или химическом взаимодействии с очищающим агентом, носящим также адсорбционный характер (авт. свид. 615053, авт. свид. 1825355, кл. С 07 С 15/04, 7/148).

Сведений о принципиально иных методах очистки от непредельных углеводородов, не основанных на вышеуказанных процессах, в технической и патентной литературе не обнаружено.

Предлагается способ очистки бензола от непредельных неароматических углеводородов путем экстрактивной ректификации с использованием диметилформамида в качестве растворителя, выводимые при этом верхним продуктом непредельные углеводороды подвергают олигомеризации при температуре 150-170^oC в присутствии 0,001- 0,0001% мас. бензолсульфокислоты с последующей отгонкой бензола от олигомеризата. Соотношение (массовое) диметилформамида (ДМФА) к сырью составляет 4,5 - 6 : 1.

Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации, не содержащий примесей непредельных углеводородов, после отделения диметилформамида направляют на химочистку от тиофена, очищенный от тиофена бензол соединяют с бензолом, выделенным после очистки головной фракции от непредельных углеводородов.

Получают бензол высокой степени очистки с содержанием основного вещества не менее 99,90% мас.

В качестве исходного сырья используют бензол, выделенный двухступенчатой ректификацией из жидких C₆-C₇ пиролизных фракций этилен-пропиленового производства (ЭПП) и прошедший доочистку от предельных и непредельных неароматических углеводородов азеотропной ректификацией с метанолом.

В качестве основных примесей бензол содержит тиофен - 0,01% мас. и циклодиеновые ароматические углеводороды (2-2,6% мас.), не отделяемые при очистке азеотропной ректификацией с использованием известных растворителей (метанола, ацетона).

Способ осуществляют по следующей схеме (см. чертеж).

Бензол направляют в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации 1. Эффективность колонны 140 практических тарелок (пр.т.), флегмовое число (фл. ч. ) - 2, температура верха (t_верха^o) - 80^oC, давление - 0,8-1 ата, температура куба (t_куба^o) - 160^oC.

В верхнюю часть колонны подают при температуре 90^oC диметилформамид (ДМФА) при массовом соотношении к сырью 4,5-6:1.

Верхний продукт колонны, содержащий 75-80% мас. бензола и составляющий 9,6 - 12% мас. от исходного, направляют в полимеризатор 2, в котором при температуре 150-170^oC и в присутствии 0,001-0,0001% мас. сульфокислоты проводят олигомеризацию непредельных углеводородов.

При этом непредельные соединения образуют, в основном, димеры, содимеры, тримеры, температура кипения кубового продукта - 210-240^oC. Олигомеризат направляют в ректификационную колонну 3 для выделения очищенного бензола, который соединяют с бензолом, выделенным из кубового продукта.

Кубовый продукт колонны экстрактивной ректификации 1 направляют в десорбер 4, из которого диметилформамид направляют рециклом в колонну 1, а головную фракцию - в узел очистки от тиофена.

Очистку от тиофена проводят формальдегидным способом [Л.Я. Коляндр. Получение чистого бензола для синтеза. М., Металлургия, 1966, с. 66-67].

Очищенный от тиофена бензол соединяют с бензолом верхнего продукта колонны 1, очищенным от непредельных углеводородов. Получают бензол с содержанием основного вещества не менее 99,90% мас., с температурой кристаллизации не менее 5,45^oC, плотностью 0,8778 г/см³ при 20^oC, показателем окраски серной кислотой менее 0,1 (ГОСТ 2706.3-74).

Бензол соответствует марке "очищенный" по ГОСТ 9572-77 "Бензол нефтяной".

Выход бензола 95-95,6% мас. в расчете на исходный продукт или 97,5 - 97,8% мас. в расчете на содержащийся в нем бензол. При этом основные потери бензола происходят на стадии химической очистки кубового продукта от тиофена (более 2,0% мас.).

Ниже приводятся примеры практического выполнения очистки бензола по заявляемому способу.

Пример 1.

10000 г бензола, содержащего 2,09% мас. неароматических непредельных углеводородов, 97,84% мас. основного вещества, направляют в среднюю часть колонны экстрактивной ректификации 1 (фиг. 1), в верхнюю часть колонны подают диметилформамид, нагретый до 90^oC. Эффективность колонны 140 практических тарелок (пр. т. ), флегмовое число (фл. ч.)-2, температура верха колонны (t_верха^o)-80^oC, температура куба (t_куба^o)-160^oC. Массовое соотношение диметилформамид/бензол составляет 4,5 : 1. Верхний продукт колонны, составляющий 9,62% мас. от исходного, направляют в полимеризатор 2. Содержание бензола в верхнем продукте - 77, 75% мас. Олигомеризацию проводят при температуре 150^oC в присутствии 0,00096 г (0,0001% мас.) сульфокислоты, предварительно смешанной с 300 г бензола, очищенного от примесей непредельных углеводородов (для равномерности распределения сульфокислоты в шихте полимеризатора).

Непредельные неароматические углеводороды, содержащиеся в верхнем продукте колонны 1, при этом количественно образуют соединения, представляющие, в основном, димеры, содимеры и тримеры диеновых углеводородов с небольшим количеством (около 1,0-1,5%) более высокомолекулярных образований.

Время олигомеризации - 30 минут при интенсивности перемешивания 900 об/мин.

Олигомеризат направляют в ректификационную колонну 3 для отгонки бензола, который объединяют с бензолом, выделенным из кубового продукта колонны 1. Из кубового продукта колонны 1 бензол сначала выделяют верхним продуктом десорбера 4, затем его направляют в узел очистки от тиофена 5.

Выделенный кубовым продуктом десорбера диметилформамид рециклом направляют в колонну 1.

Режим работы десорбера: 40 пр.т., фл.ч. - 1,0, t_верха^o-80,2^oC, давление 0,8-1 ата, температура на 5-й тарелке (с низа колонны) - 150^oC.

Очистку головной фракции десорбера от тиофена проводят формальдегидным способом в присутствии 178,5 г 28%-ного формалина (0,52% в пересчете на 100%-ный), 1048,0 г 94%-ной серной кислоты при температуре 80^oC, скорости перемешивания 900 об/мин. в течение 40 минут с последующим отстоем до слива реагента в течение 45 минут.

Очищенный бензол, не содержащий тиофена, объединяют с очищенным олигомеризацией бензолом верхнего продукта колонны экстрактивной ректификации 1.

Содержание основного вещества в очищенном продукте - 99,94% мас., предельных углеводородов - 0,06% мас., непредельные неароматические углеводороды, в том числе циклодиеновые, отсутствуют. Температура кристаллизации - 5,46^oC, плотность 0,8787 г/см³ при 20^oC, окраска серной кислотой в номерах образцовой шкалы менее 0,05 (ГОСТ 2706.3-74).

Выход бензола - 95,51% мас. в пересчете на исходный продукт или 97,58% мас. в расчете на содержащийся в нем бензол.

Содержание компонентов в исходном бензоле и на всех стадиях очистки приведено в таблице 1.

Очищенный бензол по показателям соответствует марке "очищенный" по ГОСТ 9572-77.

Пример 2.

10000 г бензола, содержащего 2,69% мас. неароматических непредельных углеводородов, 97,21% мас. основного вещества, направляют в колонну экстрактивной ректификации 1 (фиг. 1), работающую в режиме примера 1.

В верхнюю часть колонны подают нагретый до 90^oC диметилформамид при массовом соотношении к шихте 6,0 : 1,0. Верхний продукт колонны, составляющий 12,11% мас. от подаваемого на очистку, направляют в полимеризатор 2.

Содержание бензола в верхнем продукте - 77,37% мас.

Олигомеризацию проводят при 170^oC в присутствии 0,012 г (0,001% мас.) бензолсульфокислоты, предварительно смешанной с 300 г очищенного бензола. Время олигомеризации 30 минут, скорость перемешивания 900 об/мин. Олигомеризат подают в ректификационную колонну 3, верхним продуктом которой отгоняют чистый бензол, объединяемый затем с очищенным бензолом кубового продукта колонны 1.

Из кубового продукта колонны 1 бензол выделяют верхним продуктом десорбера 4, работающего в режиме примера 1.

Верхний продукт десорбера направляют в узел очистки от тиофена в условиях примера 1 в присутствии 165 г 28%-го формалина и 95,7 г 94%-ной серной кислоты. Очищенный бензол, содержащий 0,0001% мас. тиофена, объединяют с бензолом, очищенным олигомеризацией от непредельных углеводородов.

Получают бензол, содержащий 99,90% мас. основного вещества, не содержащий непредельных неароматических углеводородов, имеющий температуру кристаллизации 5,45^oC, плотность 0,8787 г/см³ при 20^oC, окраску серной кислотой менее 0,10.

Выход бензола 95,27% мас. в расчете на исходный продукт или 97,91% мас. на содержащийся в нем бензол.

Очищенный бензол по показателям соответствует марке "очищенный" по ГОСТ 9572-77.

Содержание компонентов в исходном бензоле и на всех стадиях очистки приведено в таблице 2.

Пример 3.

10000 г бензола состава по примеру 1 подвергают очистке в колонне экстрактивной ректификации 1 (фиг. 1), работающей в режиме примера 1. Соотношение диметилформамид/очищаемый бензол 5.5 : 1,0. Верхний продукт колонны 1, составляющий 9,98% мас. от исходного, направляют в полимеризатор 2. Содержание бензола в верхнем продукте - 78,46% мас. Олигомеризацию проводят при 160^oC в присутствии 0,006 г (0,0006% мас.) сульфокислоты в условиях примера 1.

Олигомеризат направляют в ректификационную колонну 3 для выделения очищенного бензола, который объединяют с бензолом, выделенным из кубового продукта колонны 1.

Кубовый продукт колонны 1 направляют в десорбер, в котором в условиях примера 1 выделяют бензол, направляемый затем на очистку от тиофена.

Очистку от тиофена проводят в условиях примера 1 в присутствии 163 г 28%-ного формалина и 96 г 94%-ной серной кислоты. Очищенный бензол, не содержащий тиофена, объединяют с очищенным бензолом верхнего продукта колонны 1. Получают бензол, содержащий 99,94% мас. основного вещества, не содержащий непредельных углеводородов и тиофена, имеющий температуру кристаллизации 5,46^oC, плотность 0,8778 г/см³ при 20^oC, окраску серной кислотой менее 0,10.

Выход бензола 99,57% мас. от исходного продукта или 97,70% мас. на содержащийся в нем бензол.

Содержание компонентов в исходном бензоле и на всех стадиях очистки приведено в таблице 3.

Таким образом, заявляемый способ очистки обеспечивает глубокую очистку бензола, полученного из жидких пиролизных фракций ЭПП, от примесей непредельных, в том числе циклодиеновых углеводородов. Выход бензола при этом составляет 97,6 - 97,9% мас. в расчете на содержащийся в исходном сырье бензол.

Из известных способов очистки указанные углеводороды отделяют методами, включающими адсорбционные процессы или каталитическую гидроочистку. Эти способы нерентабельны в случае получения бензола высших марок очистки на малотоннажных, полупромышленных установках, особенно если они не располагают доступными источниками водорода в случае использования гидроочистки.

Заявляемый способ позволяет при более простой и экономичной технологии, требующей значительно меньших капвложений и энергозатрат, чем каталитическая гидроочистка, и при более эффективной по интенсивности процесса очистки и менее безотходной технологии, чем адсорбционная очистка, что немаловажно в объемах промышленного производства бензола, получить высокочистый бензол, содержащий не менее 99,90% мас. основного вещества.

Разделение очищаемого бензола в колонне экстрактивной ректификации на два потока позволяет провести глубокую очистку от тиофена известными методами со сравнительно небольшими потерями бензола, так как в нем отсутствуют способные к смолообразованию или полимеризации непредельные соединения.

Так как селективность диметилформамида по отношению к смеси циклодиеновые углеводороды - бензол невысокая, то при выведении их из бензола головной фракцией соотношение бензол/циклодиеновые углеводороды возрастает до 3,5-3,75:1 по сравнению с его величиной 0,40-0,50:1 при выделении предельных углеводородов. Именно поэтому возникает проблема извлечения бензола из смеси с циклодиеновыми углеводородами и возврата его в целевой продукт. Проведение олигомеризации циклодиеновых углеводородов с последующей отгонкой бензола от олигомеров позволяет возвратить в конечный продукт 7,6 -9,6% мас. бензола в расчете на бензол, содержащийся в исходном продукте, то есть значительно сократить потери бензола в процессе очистки экстрактивной ректификацией.

Реакция олигомеризации олефиновых и диеновых неароматических углеводородов, выделенных из бензола, под действием сульфокислоты при температуре 150-170^oC протекает по механизму, сочетающему механизм катионной и термической полимеризации с значительным превалированием механизма катионной полимеризации. Образующиеся олигомерные структуры включают как циклодиеновые, так и олефиновые углеводороды. Относительно невысокая температура кипения образующейся смеси олигомеров (210 - 240^oC) подтверждает практическое отсутствие в ней более высокомолекулярных образований, чем димеры, тримеры.

Олефиновые непредельные углеводороды также вступают в реакции олигомеризации с диеновыми углеводородами, поэтому их можно не удалять из очищаемого бензола перед подачей его на очистку экстрактивной ректификацией.

Однако они удаляются достаточно полно из бензола при его очистке от предельных неароматических углеводородов экстрактивной ректификацией с метанолом или ацетоном. Следует отметить, что олигомеризация в заявляемых условиях протекает при отсутствии олефиновых углеводородов с большей скоростью, что немаловажно при непрерывном процессе очистки.

При температуре олигомеризации ниже 150^oC скорость полимеризации замедляется, время ее значительно увеличивается.

При температуре олигомеризации выше 170^oC образуются частично сшитые олигомерные структуры, температура кипения смеси олигомеров повышается до 310-320^oC, кубовый остаток после отгонки бензола приобретает более темный цвет и большую вязкость, транспортировка его затрудняется, особенно при низких температурах.

При введении сульфокислоты в количестве, меньшем 0,0001% мас. в расчете на бензол, выводимый головной фракцией колонны 1, часть непредельных углеводородов не вступает в реакции олигомеризации, отгоняемый от олигомеров бензол содержит 15,0-20,0% мас. их от исходного количества. Незначительное превышение количества сульфокислоты сверх 0,001% мас. нецелесообразно, так как это не влияет на скорость и полноту полимеризации непредельных углеводородов, при значительном превышении количества сульфокислоты скорость полимеризации возрастает, наряду с линейными образуются "сшитые" структуры, включающие диеновые, олефиновые углеводороды и бензол, то есть часть бензола теряется с олигомерами.

Используемые в примерах практического выполнения 1-3 диметилформамид соответствует ТУ 6-09-3720-74, серная кислота техническая - ГОСТ 2184-77, формальдегид - ГОСТ 1625-89.2