способ переработки отработанных ванадиевых катализаторов (овк) сернокислотного производства

Классы МПК:B01J23/92 катализаторов, содержащих металлы, оксиды или гидроксиды, отнесенные к рубрикам  23/02
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Уральский государственный технический университет
Приоритеты:
подача заявки:
1999-08-30
публикация патента:

Изобретение относится к химической и металлургической областям промышленности, производящим серную кислоту и использующим ванадиевые катализаторы, а также к переработке ванадийсодержащих техногенных отходов. Способ заключается в выщелачивании ОВК водой в две стадии при 90°С с последующим окислением четырехвалентного ванадия в пятивалентное состояние в электролизере с ионитовой мембраной и осаждением пентаоксида ванадия кипячением раствора. Твердый остаток от выщелачивания обрабатывают раствором едкого кали для перевода мышьяка в жидкую фазу. Кислый раствор, полученный после осаждения пентаоксида ванадия, смешивают с мышьяксодержащим щелочным раствором с целью выделения в осадок арсенатов и гидроксидов. Очищенный раствор подвергают кристаллизации сульфата калия. Способ дает возможность сочетать его с технологиями производства ванадиевых катализаторов, сокращает затраты на приобретение сырья на производство новых катализаторов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Рисунок 1, Рисунок 2

Формула изобретения

1. Способ переработки отработанных ванадиевых катализаторов (ОВК) сернокислотного производства, включающий выщелачивание соединений ванадия, очистку раствора от мышьяка, окисление полученного раствора и последующее осаждение пентаоксида ванадия, отличающийся тем, что выщелачивание проводят водой в две стадии при 90oC, затем полученный раствор подвергают окислению в электролизере с ионитовой мембраной, с последующим кипячением его и осаждением пентаоксида ванадия, причем остатки от выщелачивания обрабатывают раствором едкого кали для перевода мышьяка в раствор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор, полученный после осаждения пентаоксида ванадия, смешивают с мышьяксодержащим щелочным раствором при pH 3,4 - 4,0, осаждают арсенаты и гидроксиды, а полученный очищенный раствор подвергают охлаждению и кристаллизуют сульфат калия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической и металлургической отраслям промышленности, производящим серную кислоту и использующим ванадиевые катализаторы, а также к переработке ванадийсодержащих техногенных отходов.

В современном производстве серной кислоты используют ванадиевые катализаторы следующих марок: БАВ, СВС, СВД, ИК 1-6 и КС. Все они содержат около 10% V2O5, до 60% SiO2, до 10% K2O, остальное сульфаты и незначительные примеси. При утрате каталитической способности пятивалентный ванадий необратимо переходит в сульфат ванадила и тогда отработанный ОВК либо захоранивают, либо складируют в отвалы. В отвалах под влиянием атмосферной влаги он окончательно утрачивает свою ценность, отравляя окружающую среду высокотоксичными стоками.

Описан гидрометаллургический способ регенерации ценных компонентов отработанной контактной массы путем выщелачивания водой при отношении жидкого к твердому (Ж: Т), равном 1, и температуре 90oC. Извлечение ванадия в раствор не превышало 63%. Вторую стадию выщелачивания проводят раствором едкого натра (15-20 мас.%) при Ж:Т=5 и температуре 120oC; извлечение ванадия достигает 99%. Щелочной метод имеет ряд недостатков:

- высокий расход гидроксида натрия - до 25 г/дм3;

- значительный переход в раствор SiO2, что осложняет их очистку и переработку (Винаров И.В. и др. Тезисы докладов III Всесоюзного совещания по химии и технологии ванадиевых соединений в Качканаре, Свердловск, 1979).

Разработан метод получения ванадия из сернокислых растворов. Ванадий осаждают водным раствором аммиака в присутствии перекиси водорода в виде смеси поливанадатов аммония. После сушки и прокалки получают 40%-ный концентрат пентаоксида ванадия. Для его обогащения водорастворимые соли удаляют повторным выщелачиванием кипящей водой, отфильтрованную твердую массу вновь сушат и прокаливают. Извлечение ванадия до 90% от содержания в ОВК. К недостаткам этого способа следует отнести образование значительных количеств сульфата аммония, большой расход аммиака и дорогостоящей перекиси водорода (Винаров И. В. и др. Комплексное использование минерального сырья, 1992, N 6, с. 77-81).

За прототип выбран способ гидрометаллургической переработки ОВК, предусматривающий первичное выщелачивание 2М H2SO4 при 105-100oC и три водных промывки нерастворимого носителя, который после сушки при 200oC и прокалки при 600oC возвращают в производство свежего катализатора. Ванадийсодержащие растворы нейтрализуют аммиаком до pH 2,8 для проведения цементации мышьяка на медной стружке. Очищенный раствор нейтрализуют до pH 8,5, окисляют ванадий пероксидом водорода и при 90oC осаждают первичный концентрат, который после сушки и прокалки содержит 40% V2O5. Концентрат кипятят с водой при Ж:Т=2 в течение одного часа, дважды промывают водой и сушат. Готовый продукт содержит 90% V2O5 (см. a.с. CCCP 1162093, кл. В 01 F 23/92. Способ извлечения V2O5 из ОВК /Авторы изобретения И.В. Винаров, Р.Г. Янкелевич, О.В. Владимирова, И.В. Починок. - Опубл. 23.05.90. Бюл. N 19).

Однако существующий способ оказался нерентабельным, хотя и позволяет получать довольно чистые продукты. Образующиеся сульфаты калия и аммония пригодны лишь в качестве удобрений.

Цель настоящего изобретения является разработка экономически выгодной технологии, совместимой с существующими способами приготовления свежих ванадиевых катализаторов и более экологичной.

Поставленная цель достигается тем, что выщелачивание ОВК проводят в две стадии при температуре 90oC, затем четырехвалентный ванадий окисляют до пятивалентного в электролизере с ионитовой мембраной и осаждают пентаоксид ванадия из раствора кипячением.

Твердый осадок от выщелачивания обрабатывают раствором едкого кали для перевода в жидкую фазу мышьяка и остатков ванадия. Раствор, полученный после осаждения пентаоксида ванадия, смешивают с мышьяксодержащим щелочным раствором и осаждают при pH=3,5-4,0 арсениды и гидроксиды, а очищенный раствор охлаждают и кристаллизуют сульфат калия (см. чертеж).

Использование предлагаемого способа переработки ОВК обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

а) возможность сочетания его с технологиями производства ванадиевых катализаторов, что полностью сокращает расходы на транспортировку сырья и расходных материалов;

б) значительно сокращает затраты на приобретение сырья для производства новых катализаторов.

Пример

Переработке подвергали отработанный ванадиевый катализатор СВД состава, мас.%: 8,85 V2O5; 36,48 K2SO4; 28,40 SO42-, 43.60 SiO2; 0,09 As; 11,01 прочие.

Обе стадии водного выщелачивания проводили при Ж:Т=1, температуре 90oC в течение 1 ч. Фильтрат после двух стадий объединяли и направляли на электроокисление ванадия.

Состав фильтрата следующий, г/дм3: 100,0 SO42-, 4,56 Vобщ., в том числе 1.14 V5+ и 3,42 V4+. Извлечение в раствор составило, мас.%: SO42- 35.2; Vобщ. 92,5 (на первой стадии 62,3%). 75% ванадия в растворе присутствует в форме V4+, а pH раствора 0,95.

Осаждение ванадия из растворов, содержащих одновременно ионы V5+ и V4+, путем кипячения невозможнo, т.к. сульфат ванадила - VOSO4 остается в растворе вследствие его высокой растворимости. Поэтому перед осаждением необходимо весь ванадий окислить до пятивалентного состояния.

Окисление V4+ проводили в гальваностатическом режиме с использованием трехкамерного электролизера. Анодное и катодные пространства разделены анионитовыми мембранами МА 40-2С. Анодом служил платинированный титан, катодами - нержавеющая сталь, католитом - 5%-ный раствор K2SO4. В анодное пространство помещали раствор, полученный при водном выщелачивании ОВК.

Результаты электрохимического окисления для нескольких составов растворов следующие (см. таблицу).

При кипячении окисленного раствора в течение 1,5 ч пентаоксид осаждается на 85%, а твердый продукт содержит 90% V2O5.

Твердый продукт от водного выщелачивания промывали водой и обрабатывали 8%-ным раствором КОН при 90oC в течение 1 ч. Остаток содержал (в пересчете на сухую массу) 0,71% V2O5 и 0,04% As. После обработки раствором КОН в фильтрат перешло 80% V и 90% As. Содержание их в растворе составило соответственно 0,32 и 0,036 г/дм3.

Полученный щелочной раствор объединили с кислым раствором после осаждения пентаоксида ванадия и отфильтровали осадок при pH=3,6, содержащий арсенаты и гидроксиды. Фильтрат подвергали выпарке с получением кристаллов сульфата калия, пригодного для приготовления свежего катализатора.

Список литературы

1. Винаров И.В., Янкелевич Р.Г., Владимирова О.В. Извлечение ванадия из отработанного ванадиевого катализатора СВД /Тез. докл. III Всесоюзного совещания по химии и технологии ванадиевых соединений в Качканаре. - Свердловск, 1979. - 163 с.

2. Регенерация ценных компонентов отработанного катализатора окисления диоксида серы - СВД /Винаров И.В., Владимирова О.В., Починок И.В. и др. // Комплексное использование минерального сырья, 1992, N 6, с. 77-81.

Класс B01J23/92 катализаторов, содержащих металлы, оксиды или гидроксиды, отнесенные к рубрикам  23/02

способ переработки отработанного молибден-алюминийсодержащего катализатора -  патент 2466199 (10.11.2012)
способ регенерации катализатора для обработки отходящего газа и катализатор для обработки отходящего газа, полученный этим способом -  патент 2436628 (20.12.2011)
способ осуществляемой на транспортном средстве регенерации термически состаренных накопительных каталитических нейтрализаторов оксидов азота в транспортных средствах с двигателем внутреннего сгорания, работающим преимущественно на обедненных смесях -  патент 2429355 (20.09.2011)
способ реактивации катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов c10-c13 -  патент 2400299 (27.09.2010)
способ реактивации термически состарившихся каталитических нейтрализаторов-накопителей оксидов азота -  патент 2398632 (10.09.2010)
способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами -  патент 2367609 (20.09.2009)
экстракционный способ удаления примесей из маточного раствора в синтезе карбоновой кислоты (варианты) -  патент 2347773 (27.02.2009)
экстракционный способ извлечения примесей из маточного раствора в синтезе карбоновой кислоты -  патент 2345980 (10.02.2009)
способ утилизации отработанного ртутьсодержащего катализатора -  патент 2285561 (20.10.2006)
новая фаза тригидроксида алюминия и изготовленные из нее катализаторы -  патент 2283284 (10.09.2006)
Наверх