способ выделения тонкодисперсных твердых, смолистых и высококипящих побочных продуктов из реакционных газов пиролиза дихлорэтана в производстве винилхлорида

Формула изобретения

1. Способ выделения тонкодисперсных твердых, смолистых и высококипящих побочных продуктов из реакционных газов пиролиза дихлорэтана в производстве винилхлорида, имеющих температуру 440 - 520^oC и давление 10 - 28 атм, путем их быстрого охлаждения в закалочной колонне и последующего разделения продуктов пиролиза, отличающийся тем, что закалку и разделение осуществляют барботированием их через слой жидких сконцентрированных побочных продуктов этих газов в кубе закалочной колонны при температуре их кипения 120 - 200^oC и последующим контактом парогазовой смеси с возвращаемым конденсатом этих газов на каплеотбойных и массообменных тарелках ректификационной зоны с очисткой парогазовой смеси от высококипящих компонентов по высоте зоны ректификации с выводом накапливающихся жидких побочных продуктов с последующим дополнительным разделением и концентрированием их путем однократной дистилляции и подачей парогазовой смеси на дополнительную ректификацию с выделением и выводом из процесса продуктов, кипящих выше дихлорэтана, и возвратом дистиллята этой ректификации в процесс.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что парогазовая смесь после закалки реакционных газов контактирует с возвращаемым конденсатом (флегмой) на 5 - 10 теоретических ступенях массообмена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии основного органического синтеза и касается способа выделения тонкодисперсных твердых, смолистых и высококипящих побочных продуктов из реакционных газов пиролиза дихлорэтана в производстве винилхлорида. Винилхлорид используется для получения различных полимерных материалов.

Известен способ разделения хлоруглеводородов и побочных продуктов в производстве перхлоруглеродов закалкой в конденсационно-отпарных колоннах, первой ступенью которых является охлаждение исходных реакционных газов до температуры кипения кубовой жидкости путем, например, барботажа их через слой этой жидкости и последующим контактированием охлажденных газов со стекающей флегмой на ректификационных тарелках с соответствующим снижением концентрации высококипящих продуктов в паровой и газовой фазах по высоте конденсационно-отпарной колонны [1].

Использование этого приема для закалки и разделения реакционных газов пиролиза дихлорэтана в производстве винилхлорида требует сравнительно высоких температур в конденсационно-отпарной колонне из-за относительно высоких давлений процесса пиролиза и вызывает опасения в части повышенного образования побочных продуктов полимеризации винилхлорида. Именно этот фактор затрудняет заметное совершенствование действующих производств винилхлорида, в частности процесса выделения тонкодисперсных твердых, смолистых и высококипящих побочных продуктов из реакционных газов.

Наиболее близким способом того же назначения к заявляемому изобретению по совокупности признаков способа выделения тонкодисперсных твердых, смолистых и высококипящих побочных продуктов из реакционных газов пиролиза дихлорэтана в производстве винилхлорида, имеющих температуру 440-520^oC и давление 10-18 атм, путем их быстрого охлаждения в закалочной колонне с последующим разделением продуктов пиролиза дихлорэтана является техническое решение, изложенное в [2].

Закалка реакционных газов по этому способу проводится при температуре 105-200^oC в колонне 1, действующей по принципу конденсатора смешения путем разбрызгивания циркулирующей с помощью насоса 4 закалочной жидкости 2, образующейся при охлаждении этих реакционных газов (фиг. 1). Далее часть 7a сконденсированных в конденсаторе 6 продуктов реакции возвращают в колонну 1, а оставшуюся часть 7б вместе с газообразными продуктами 8 и закалочную жидкость подвергают ректификации в системе ректификационных колонн, предусматривающей выделение в виде дистиллятов первоначально хлористого водорода, затем винилхлорида, далее "легкокипящих" побочных продуктов пиролиза (хлоропрен, бензол и др.) и, наконец, непрореагировавшего дихлорэтана, возвращаемого на пиролиз. Выделение возвращаемого на пиролиз дихлорэтана осуществляют совместно с выделением "высококипящих" побочных продуктов из "прямого" дихлорэтана, синтезируемого из этилена и хлора, путем первоначальной отгонки чистого дихлорэтана и затем остаточных количеств дихлорэтана из кубовых продуктов.

Такая классическая схема закалки охлаждением и разделением продуктов реакции путем последовательного выделения легких компонентов имеет ряд серьезных недостатков:

- тяжелые условия работы системы ректификации, включая колонну закалки реакционных газов, из-за наличия в кубовой закалочной жидкости высоковязких продуктов (кокс, смолистые), что вынуждает устанавливать на линиях кубовых жидкостей специальные фильтры 3 (фиг. 1) (всего семь пар попеременно работающих аппаратов) для отделения этих примесей. Одновременно наличие таких примесей в кубовых жидкостях ректификационных колонн способствует снижению длительности пробега кипятильников между чистками. Все это предполагает заметное использование ручного труда для удаления из фильтров и кипятильников накапливающихся вредных продуктов повышенной степени опасности;

- наличие в технологической схеме колонны закалки циркуляционного насоса, работающего в тяжелых условиях из-за необходимости циркуляции большого потока сильно осмоленной жидкости с твердыми частицами кокса;

- кубовые остатки ректификации дихлорэтана после выделения возвращаемого на пиролиз дихлорэтана не могут быть использованы для переработки в другие целевые продукты, например в производствах перхлорэтилена, трихлорэтилена и др. , и подлежат уничтожению в связи с наличием в них примесей хлоруглеводородов фракции C₄-C₆ (дихлорбутенов, хлорбензолов), которые образуются в процессе пиролиза дихлорэтана. В результате уничтожения кубовых остатков безвозвратно теряются и такие относительно ценные для синтеза перхлорэтилена и др. продукты, как высшие хлорэтаны, образующиеся при синтезе дихлорэтана.

Задачей изобретения является выделение тонкодисперсных твердых, смолистых и высококипящих побочных продуктов из реакционных газов пиролиза дихлорэтана на стадии закалки. При осуществлении изобретения может быть получен технический результат:

- получение целевого винилхлорида высокого качества;

- создание условий для возможного квалифицированного использования побочных полихлоридов фракции C₂ (высшие хлорэтаны), образующихся при синтезе дихлорэтана, например, для получения перхлорэтилена, трихлорэтилена и др.;

- концентрирование кокса, смолистых и высококипящих побочных продуктов реакционных газов пиролиза дихлорэтана и вывода их из системы разделения парогазовой смеси и как следствие исключение их попадания в кипятильники колонн ректификации и затрат труда на очистку последних.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявляемом способе выделения тонкодисперсных твердых, смолистых и высококипящих побочных продуктов из реакционных газов пиролиза дихлорэтана в производстве винилхлорида, имеющих температуру 440-520^oC и давление 10-28 атм, путем их быстрого охлаждения в закалочной колонне и последующего разделения продуктов пиролиза, особенность заключается в том, что закалку и разделение пиролизных газов осуществляют барботированием их через слой жидких сконцентрированных побочных продуктов этих газов в кубе закалочной колонны при температуре их кипения 120-200^oC и последующим контактом парогазовой смеси с возвращаемым конденсатом этих газов на каплеотбойных и массообменных тарелках ректификационной зоны закалочной колонны с очисткой парогазовой смеси от высококипящих компонентов по высоте зоны ректификации, с выводом накапливающихся жидких побочных продуктов с последующим дополнительным разделением и концентрированием их путем однократной дистилляции и подачей парогазовой смеси на дополнительную ректификацию, с выделением и выводом из процесса продуктов, кипящих выше дихлорэтана, и возвратом дистиллята этой ректификации в процесс. Кроме того особенность способа заключается в том, что парогазовая смесь после закалки реакционных газов контактирует с возвращаемым конденсатом (флегмой) на 5-10 теоретических ступенях массообмена.

Как показали расчеты, подтвержденные практическими экспериментами, установка всего 15 реальных тарелок (около 8 теоретических ступеней разделения) позволяет снизить концентрацию высококипящих побочных продуктов в отходящей парогазовой смеси до величины менее чем 0,02%, причем в закалочной жидкости их концентрация повышается, примерно, до 10%. Увеличение числа теоретических ступеней разделения до 15-20 позволяет последнюю величину увеличить до 30-40%. Данное усложнение технологии оправдано тем, что последующая ректификация сырца "обратного" дихлорэтана совместно с "прямым" дихлорэтаном позволяет использовать ее кубовые остатки для переработки в такие продукты как перхлорэтилен и др., поскольку в них практически не содержатся примеси хлоруглеводородов C4-C6, дающие при такой переработке большое количество побочных продуктов (гексахлорбутадиена, гексахлорбензола).

Способ осуществляется следующим образом.

Реакционные газы (температура 440-520^oC) из змеевика печи пиролиза дихлорэтана подают в куб закалочной колонны 1 (фиг.2) через барботер в слой жидких сконцентрированных побочных продуктов, находящихся при температуре их кипения 120-200^oC. Получаемая парогазовая смесь проходит через каплеотбойные 19 и массообменные 20 тарелки ректификационной зоны закалочной колонны 1 и поступает в виде 3 в холодильник 4. Часть конденсата этой парогазовой смеси возвращают в закалочную колонну 1 в виде флегмы 5а, а часть в виде дистиллята 5б совместно с несконденсированным потоком 6 подают на дальнейшее разделение.

Отбираемую из барботажного слоя жидкость 2 подают в испарительный контур, который включает емкость 7, устройство для принудительной циркуляции 8 и испаритель 9. Парогазовую смесь из испарительного контура подают в ректификационную колонну 11 с кипятильником 12, конденсатором 13 и флегмовой емкостью 14 для выделения из нее целевого дихлорэтана в виде дистиллята, часть которого возвращают в ректификационную колонну 11 в виде флегмы с помощью насоса 15, а часть направляют в закалочную колонну 1 с помощью насоса 16. Кубовый продукт 18 из колонны 11 совместно с концентрированными продуктами осмола 17 выводят из системы.

Пример 1. Реакционные газы из печи пиролиза, куда подается дихлорэтан в количестве 54 т/ч на пиролиз при температуре 500^oC и давлении 20 атм, поступают через барботер в куб закалочной колонны диаметром 2200 мм. Получаемая парогазовая смесь проходит через две каплеотбойные и десять массобменных тарелок и поступает в холодильники, где охлаждается до 80^oC, и далее на разделение ректификацией. Часть конденсата из холодильников в количестве 54900 кг/ч возвращается на верхнюю тарелку закалочной колонны. Остальная часть конденсата направляется на ректификацию совместно с отходящей парогазовой смесью.

Отбираемая из барботажного слоя жидкость в количестве 1600 кг/ч сливается в емкость, где при обычном давлении происходит ее частичное испарение за счет теплоты перегрева, а также проводят дистилляцию путем циркуляции насосом через испаритель "труба в трубе" в эту же емкость. Выходящие пары с температурой около 120^oC направляются в ректификационную колонну диаметром 600 мм, снабженную 20 тарелками, орошаемыми сверху флегмой в количестве 1450 кг/ч.

Пары из верхней части ректификационной колонны поступают на конденсацию в холодильник. Часть конденсата возвращается в колонну ректификации, а часть с помощью насоса возвращается на пятую тарелку ректификационной зоны закалочной колонны.

Характеристики потоков узла закалки и разделения приведены в таблице 1.

Пример 2. В отличие от примера 1 в закалочной колонне было установлено двадцать массообменных тарелок (около 10 теоретических ступеней массообмена). Отбор кубовой жидкости составлял 1400 кг/ч.

Характеристика работа узла закалки и разделения приведены в таблице 1.

Пример 3. В отличие от примера 2 в закалочной колонне было установлено тридцать массобменных тарелок (около 15 теоретических ступеней массообмена). Отбор кубовой жидкости составлял 1200 кг/ч.

Характеристика работы узла закалки и разделения приведены в таблице 1.

Как показывают расчеты, образующейся за счет перегрева реакционных газов испаряющейся жидкости (флегмы) достаточно для того, чтобы выделить из них с требуемой степенью и компоненты, кипящие выше винилхлорида.

Работа закалочного аппарата, снабженного ректификационной зоной, сопровождается получением конденсата из отходящей парогазовой смеси, характеризующегося практически отсутствием кокса и продуктов осмола. Это, в частности, следовало из того факта, что флегма представляет собой бесцветную прозрачную жидкость без механических примесей. Вследствие этого пробег кипятильников между чистками увеличился, по крайней мере, до одного года, что видно из следующих данных таблицы 2.

Низкое содержание кокса и осмолов в продуктах, поступающих на разделение, следует также и из практического отсутствия этих примесей в фильтрах, установленных на линиях питания этих колонн.

По этой же причине удалось снизить содержание остаточного дихлорэтана в кубовой жидкости до 10% против с трудом достигаемых 20% при работе закалочного аппарата в виде конденсатора смешения. Соответственно снижаются потери дихлорэтана.

Использование закалочной колонны с ректификационной зоной дает возможность переработки кубовых остатков последней колонны разделения продуктов системы ректификации дихлорэтана (отгонка остаточного дихлорэтана) в производстве перхлорэтилена.

Достижение этих положительных эффектов сравнительно легко можно прогнозировать в случае знаний поведения винилхлорида в рассматриваемых условиях. Работа новой установки закалки реакционных газов процесса пиролиза дихлорэтана показала наличие неожиданного положительного результата, выражающегося в повышении качества конечного винилхлорида и соответственно поливинилхлорида, в сравнении с продуктом, получаемым при использовании конденсатора смешения для закалки реакционных газов пиролиза дихлорэтана. При этом содержание пропилена в винилхлориде снизилось с 4 до максимум 2 ppm (0,0002%), т. е. до требований к продукту высшего качества, 1,3-бутадиена - с 10-12 ppm до максимум 6 ppm (0,0006%) при норме 8 ppm, а метилхлорида - от 100 ppm до 60 ppm (при норме 80 ppm).

Литература

1. Тычинин В.Н., Васильев В.П., Абдрашитов Я.М. и др. Использование тепла реакционных газов для их разделения в производстве перхлоруглеродов //Химическая промышленность - 1984.- N 4. - стр. 7-9.

2. Патент DE 31 47 310 C2. C 07 C 21/06. 18.01.90.