способ изготовления композитного сверхпроводника на основе соединения nb₃sn

Формула изобретения

1. Способ изготовления композитного сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn, включающий операции формирования первичной композитной заготовки, содержащей наружную оболочку из матричного материала и осевой цилиндрический блок из ниобия, содержащий продольно расположенный легирующий компонент, деформирования с промежуточными термообработками первичной композитной заготовки до получения шестигранного прутка, резки шестигранного прутка на мерные длины, операции сборки в чехлы из сплава меди с оловом или меди с введением других элементов провода, диффузионного барьера из тантала или ниобия, деформирования с промежуточными термообработками до конечного диаметра провода и проведения диффузионной термообработки при 600 - 750^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn, отличающийся тем, что промежуточные термообработки композитного сверхпроводника проводят на проход через каждые 8 - 70% холодной деформации при 350 - 600^oC при условии прогрева 1 мм провода по диаметру за 60 - 5 с.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промежуточные термообработки композитного сверхпроводника проводят на проход в печах непрерывного действия протяжного типа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в устройствах, преимущественно предназначенных для работы в магнитных полях выше 10 Тл при высоких плотностях тока и низких гистерезисных потерях.

Известен способ получения композитного стабилизированного сверхпроводника на основе интерметаллического соединения Nb₃Sn ("бронзовая" технология), включающий формирование заготовки, наружной оболочки в виде бронзовой трубы, размещаемого в ней ниобиевого прутка, деформирование полученного композита до необходимого поперечного сечения, разрезку сформированного провода на отдельные прутки и дальнейшее формирование композита требуемое число раз путем размещения прутков в наружной оболочке в виде бронзовой трубы, деформирование заготовки до конечного диаметра провода требуемого размера и осуществление окончательной диффузионной термообработки для образования соединения Nb₃Sn [1].

В процессе обработки бронза подвергается значительному механическому упрочнению, ее пластические свойства падают до одного процента и менее. Сочетание высокой прочности и низкой пластичности приводит к тому, что провод начинает разрушаться. Вследствие этого возникает необходимость в многократных отжигах.

Известен также способ изготовления композитного сверхпроводника на основе Nb₃Sn, выбранный в качестве прототипа, включающий операции формирования первичной композитной заготовки, содержащей наружную оболочку из матричного материала и осевой цилиндрический блок из ниобия, содержащий продольно расположенный легирующий компонент, деформирования с промежуточными термообработками первичной композитной заготовки до получения шестигранного прутка, резки шестигранного прутка на мерные длины, операции сборки в чехлы из сплава меди с оловом или меди с введением других элементов провода, например диффузионного барьера из тантала или ниобия, деформирования с промежуточными термообработками до конечного диаметра провода и проведения диффузионной термообработки при 600-750^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn, при этом возможность обеспечения совместной деформации многокомпонентной системы композитного сверхпроводника на всех стадиях изготовления для достижения размера готового провода обеспечивается за счет проведения промежуточных отжигов через каждые 18-25% холодной деформации до размера провода 6,4 мм и через 30-50% ниже этого размера в течение 1 ч при 500^oC [2]. Отжиги обычно проводят в печах периодического действия, например в вакуумных печах или камерных печах с нейтральной атмосферой.

Способ обеспечивает получение проводника заданного размера с высокими критическими свойствами, но при этом возникают трудности в обеспечении большой строительной длины, которые связаны с конструкцией проводника, представляющей многокомпонентную систему из металлов и сплавов с различными механическими свойствами, а некоторые с ограниченной пластичностью. Обычно в конструкции проводов, предназначенных для работы в высоких полях, используется до пяти различных металлов и сплавов (медь, ниобий, тантал, БрО13, НТ-50), при этом некоторые элементы провода из одного и того же материала имеют разную конфигурацию: например из ниобия выполнен и диффузионный барьер (фактически тонкостенная труба) и волокна. При этом в процессе изготовления провода структурные изменения, происходящие на границе их соприкосновения с другими материалами, совершенно разные. На границе соприкосновения ниобиевого диффузионного барьера с медью возможно наличие твердого раствора на основе меди (-фаза) и твердого раствора на основе ниобия (- фаза); на границе ниобия с танталовым барьером - только твердый раствор. На границе ниобиевого волокна с бронзовой матрицей возможно образование интерметаллического соединения Nb₃Sn. Наличие в конструкции медного диффузионного барьера во внимание не принимается, так как к моменту формирования заключительного композита он или отсутствует, или разрушен, или его толщина не устраняет диффузионные процессы. Поэтому режимы обработки для всех перечисленных материалов не могут быть одинаковыми, и в первую очередь необходимо рассматривать и применять режимы, которые в наибольшей степени соответствуют малопластичным материалам, в данном случае которым является бронза.

Используемые отжиги при температуре не ниже 450^oC в течение одного часа с учетом количества термообработок (два-три десятка) обеспечивают не только рекристаллизацию бронзы и, как следствие, ее разупрочнение и повышение пластичности, но и связаны с образованием интерметаллической фазы Nb₃Sn, которая, имея высокую твердость и практически нулевую пластичность, отрицательно влияет на механические свойства провода, вызывая повышенную обрывность. Количество фазы Nb₃Sn, образующейся за счет диффузии олова в ниобий, определяется температурой и временем термообработки, но даже снижение температуры до 350^oC не исключает образование химического соединения. Так, например, средняя скорость образования фазы Nb₃Sn при 375^oC составляет примерно 0,13 мкм за 100 ч. Учитывая параллельно происходящие процессы в этих условиях, связанные с распадом NbTi сплава (Nb-48 мас.% Ti), входящего в конструкцию ниобиевого волокна в качестве легирующего компонента и представляющего -твердый раствор, можно констатировать общее ухудшение технологичности всего композита вцелом.

Снижение температуры отжига ниже 350^oC с целью устранения образования фазы Nb₃Sn и распада NbTi сплава нежелательно из-за выделения -фазы в бронзе и связанного с этим повышения микротвердости бронзы на 20-40%.

При проведении термообработки время отжига складывается из времени, необходимого для нагрева материала до температуры термообработки, времени выдержки при этой температуре и времени охлаждения до температуры дальнейшей обработки. Причем время нагрева и время охлаждения зависят от оборудования, на котором проводят отжиг, и может составлять несколько часов, если отжиг производят в вакуумных или колпаковых печах. В то же время длительность проведения термообработки при заданной температуре отжига зависит от веса садки. Так, например, при отжиге температура верхних и нижних слоев провода различается и разница по времени может достигать нескольких часов. Разница в продолжительности проведения отжига приводит к нестабильности механических и электрофизических свойств изделия по длине.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что предлагаемый способ, включающий операции формирования первичной композитной заготовки, содержащей наружную оболочку из матричного материала и осевой цилиндрический блок из ниобия, содержащий продольно расположенный легирующий компонент, деформирования с промежуточными термообработками первичной композитной заготовки до получения шестигранного прутка, резки шестигранного прутка на мерные длины, операции сборки в чехлы из сплава меди с оловом или меди с введением других элементов провода, например диффузионного барьера из тантала или ниобия, деформирования с промежуточными термообработками до конечного диаметра провода и проведения диффузионной термообработки при 600-750^oC для образования сверхпроводящего соединения Nb₃Sn, обеспечивает возможность совместной деформации многокомпонентной системы композитного сверхпроводника на всех стадиях изготовления для достижения размера готового провода за счет проведения промежуточных отжигов композитного сверхпроводника, которые проводят на проход через каждые 8-70% холодной деформации при 350-600^oC при условии прогрева 1 мм провода по диаметру за 60 - 5 с в печах непрерывного действия протяжного типа.

В процессе кратковременных отжигов происходит разупрочнение бронзовой составляющей композита без образования фазы Nb₃Sn и распада NbTi сплава. Проведенные механические испытания, значения которых приведены в таблице 1, для образцов проводника на основе ниобия, легированного титаном, и высокооловянистой бронзы, заключенных в толстую медную стабилизирующую оболочку с промежуточным диффузионным комбинированным барьером из ниобия и тантала, показывают существенное изменение пластичности уже за короткий промежуток времени при температуре отжига 450^oC и не вызывают образование фазы Nb₃Sn и других дефектов, приводящих к ухудшению технологичности.

Разупрочнение связано со структурными изменениями в бронзе и меди, вызванными процессами возврата и рекристаллизации за счет аннигиляции дислокаций, встраивания их в стенки ячейки, образования субзеренной структуры.

Кратковременный отжиг для проводника большой строительной длины или массы может быть обеспечен только в печах непрерывного действия протяжного типа (например, проходные и индукционные печи), способных обеспечить за счет своих конструктивных особенностей (изменение скорости протяжки) минимизацию времени на прогрев материала до температуры отжига и самого отжига, обеспечивая высокую стабильность характеристик провода.

Кратковременный отжиг может проводиться в условиях вакуума с использованием нейтральной (аргон, гелий, азот) или восстановительной (водород) атмосферы.

Примеры конкретного выполнения.

На чертеже представлен сверхпроводящий провод на основе интерметаллического соединения Nb₃Sn диаметром 0,81 мм, включающий 7225 волокон, с объемной долей стабилизирующей меди 60 % (МКНОС-7225-0,81). Маршрут термообработок, проведенных в проходной печи с восстановительной атмосферой, окончательно сформированного провода представлен в таблице 2. По указанной технологии была выпущена партия провода общей массой более 500 кг в отсутствии обрывности провода.

Технический результат предложенного способа изготовления композитного сверхпроводника на основе соединения Nb₃Sn заключается в устранении обрывности провода, связанной с образованием интерметаллического соединения и распадом твердого раствора NbTi сплава на промежуточных стадиях изготовления, за счет сокращения суммарного времени отжига более чем в 25 раз.

Источники информации

1. "Металлургия сверхпроводящих материалов", Под ред. Т.Люмана и Д.Дью-Хьюза. Пер. с англ. М.: "Металлургия", 1984, стр.282.

2. "Bronze-route Nb₃Sn superconducting wires with improved Jc and reduced bridging", Advanced in Cryogenic Engineering (Materials), Vol.36, Edited by R. P. Reed and F. R. Fickett, Plenum Press, New York, 1990 (p.139-146) (прототип).