способ получения дивинилсульфида

Формула изобретения

Способ получения дивинилсульфида реакцией дегидрохлорирования ,-дихлордиэтилсульфида, отличающийся тем, что процесс проводят в 50%-ном водном растворе гироокиси калия и диметилсульфоксиде в присутствии катализатора межфазного переноса - N, N, N-трибутил-N-бензиламмония хлорида и сокатализатора - бензилового спирта, взятых в мольном соотношении ,-дихлордиэтилсульфид : диметилсульфоксид : щелочь : катализатор : сокатализатор, равном 1 : 0,4 : 2,3 : 0,01 : 0,01 соответственно, и температуре 135 - 140^oC.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии сероорганических соединений, а именно к усовершенствованию способа получения дивинилсульфида (ДВС)

S(CH=CH₂)₂ (I)

Дивинилсульфид в настоящее время используется и широко исследуется как реагент для получения ионообменных смол и сорбентов принципиально нового типа. С помощью ДВС достигнуты качественные сдвиги в области синтеза новых эффективных сорбентов меди, золота, серебра, никеля, кобальта, молибдена, ртути, платины, палладия, рутения, новых ионитов для очистки ферментов и антибиотиков, водоподготовки, очистки промстоков от ртути. ДВС используется также для получения новых типов тиоколов, ранее не известных классов эффективных радиопротекторов, регуляторов роста растений, а также антидотов ртути и кадмия [Трофимов Б.А., Амосова С.В. Дивинилсульфид и его производные.- Новосибирск: Наука, 1983, c. 261].

Следует подчеркнуть, что разработка эффективного метода получения дивинилсульфида на основе ,- дихлордиэтилсуфида (иприта) приобретает в настоящее время большое значение в связи с настоятельной необходимостью скорейшей переработки химических отравляющих веществ в практически ценные, безопасные полупродукты и материалы.

Известен метод получения ДВС, заключающийся в дегидробромировании ,-дибромдиэтилсульфида водно-спиртовым 25%-ным раствором гидроокиси калия, приводящий к получению целевого продукта с 50%-ным выходом [Scot C.E., Price C.C.// J. Am. Chem. Soc., 1959, v. 81, p. 2672-2674]. Недостатком данного метода является невысокий выход конечного продукта.

Описан также метод получения ДВС с выходом 40%, основанный на реакции дегидрохлорирования 1,1"-дихлордиэтилсульфида диэтиланилином при температуре 110 - 150^oC [Braudsma Z., Arens J.// F. Res. Trav. Chim., 1962, v. 81, p. 33-38] . Недостатками данного метода являются невысокий выход ДВС и необходимость использования труднодоступного 1,1"-дихлордиэтилсульфида.

Показана также возможность получения ДВС дегидратацией тиодигликоля [Doumani T. F. Пат. США N 2532612, 1950. - С.А. 1951, v. 45, p. 3868]. Реакцию проводят при нагревании до 190 - 200^oC в течение 20 мин. В качестве дегидратирующего агента использовался водный раствор гидроксида калия. В продуктах реакции обнаружен ДВС, выход не указывается.

Описан способ получения ДВС, основанный на реакции ацетилена с сульфидом калия в среде диметилсульфоксида (ДМСО) при температуре 100 - 110^oC в автоклаве (давление 20 атм), приводящий к получению дивинилсульфоксида с выходом 82% [Trofimov B.A., Amosova S.V. Пат. США N 3887623. 1975. Official Gazette// 1975, v. 935, p. 1]. Основным недостатком данного метода является необходимость проведения реакции в автоклаве при высоких давлениях и температуре.

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ синтеза ДВС, основанный на реакции дегидрохлорирования ,-дихлордиэтилсульфида 40%-ным водно-спиртовым раствором гидроксида калия в присутствии метилового эфира этиленгликоля при температуре 105 - 110^oC в течение 10 мин. Выход "сульфида" I по данному методу составляет 47% [Schrader G. Пат. ФРГ N 1089749. 1960. - C.A. 1961, v. 5517500]. Процесс ведут в условиях избытка (3,5 моль) гидроксида калия при использовании значительного количества растворителя (этанол : монометиловый эфир этиленгликоля : вода - 9 : 5 : 1 соответственно). При этом на 100 г иприта расходуется 300 мл смеси.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе не могут быть достигнуты выход и безопасность для персонала, связанная с необходимостью работы с большим количеством зараженного растворителя (ближайший аналог).

Задачей изобретения является усовершенствование способа получения дивинилсульфида, приводящее к повышению выхода целевого продукта.

Указанная задача достигается тем, что в известном способе вместо смеси этанол : монометиловый эфир этиленгликоля: вода используется смесь диметилсульфоксид : вода, вместо 40%-ного используют 50%-ный водный раствор гидроксида калия в количестве, обеспечивающем его 2,3-кратный мольный избыток по отношению к ,-дихлордиэтилсульфиду. Для ускорения процесса в реакционную массу добавляют катализатор межфазного переноса (КМФП) - N,N,N-трибутил-N-бензиламмония хлорид (ТББАХ) и сокатализатор - бензиловый спирт, вносимые в количестве 2 мол.% по отношению к ,-дихлордиэтилсульфиду; проводят реакцию в течение 40 мин при температуре 135 - 140^oC.

Оптимальными условиями являются следующие: температура 135 - 140^oC, время нагрева 40 мин, использование водного раствора гидроокиси калия, взятого в количестве, обеспечивающем его 2,3-кратный мольный избыток по отношению ,-дихлордиэтилсульфиду, в присутствии КМФП - ТББАХ и сокатализатора - бензилового спирта в количестве по 1 мол.%. В качестве органической фазы гетерофазной системы выступает диметилсульфоксид. В этих условиях выход дивинилсульфида составляет 90%.

Проведение реакции при 105 - 125^oC приводит к увеличению времени достижения заданного уровня выхода дивинилсульфида до 1,5 - 2 ч. Повышение температуры выше 140^oC также нецелесообразно, во-первых, с точки зрения увеличения энергетических затрат, во-вторых, при этой температуре из реакционной среды наряду с основным соединением I отгоняется -хлорэтилвинилсульфид - продукт неполного дегидрохлорирования иприта, при этом выход "сульфида" I снижается до 75%.

Снижение концентрации водного раствора KOH приводит к увеличению времени протекания реакции. Мольное соотношение гидроокиси калия по отношению к ,-дихлордиэтилсульфиду составляет (2,3 : 1) и является оптимальным. Увеличение количества используемой в реакции щелочи не приводит к увеличению образования целевого дивинилсульфида и составляет 90%.

Применяемое количество катализатора ТББАХ и сокатализатора - бензилового спирта должно составлять по 1 мол.% по отношению к ,-дихлордиэтилсульфиду. Применение меньшего количества катализатора и сокатализатора приводит к снижению выхода "сульфида" I. При отсутствии в реакционной среде сокатализатора выход дивинилсульфида составляет 68%, а в отсутствиe КМФП - ТББАХ снижается до 38%. Дальнейшее повышение концентраций КМФП-сокатализатора является нецелесообразным ввиду ухудшения технико-экономических показателей процесса.

Предложенный способ получения дивинилсульфоксида обладает следующими достоинствами:

- высокий выход дивинилсульфида (90%);

- количественное превращение исходного ,-дихлордиэтилсульфида в дивинилсульфид в течение 40 мин;

- простота и безопасность технологического оформления процесса.

Пример 1. 10,0 г (63 ммоль) ,-дихлордиэтилсульфида прикапывают в течение 20 мин к 8,1 мл (450 ммоль) воды, 8,1 г (144 ммоль) KOH, 0,19 г (0,63 ммоль) ТББАХ, 0,07 г (0,63 ммоль) бензилового спирта и 2 мл (25 ммоль) ДМСО. Реакционную массу перемешивают при 135 - 145^oC 20 мин, одновременно с прикапыванием отгоняя из реакционной массы дивинилсульфид. Полученный продукт сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель, и фильтрат перегоняют. Получают 4,9 г (выход 90%) дивинилсульфида в виде бесцветной жидкости с t_кип 84 - 86^oC, n_d²⁵ 1,5040.

Масс-спектр, m/z: 86 [M]⁺. ИК-спектр, _max (см^-1): 1620 (C=C).

Найдено, %: C 55,63; H 6,85; S 37,15

C₄H₆S

Вычислено, %: C 55,81; H 6,97; S 37,20

Пример 2. 10,0 г (63 ммоль) ,-дихлордиэтилсульфида прикапывают в течение 20 мин к 8,1 мл (450 ммоль) воды, 8,1 г (144 ммоль) KOH, 0,19 г (0,63 ммоль) ТББАХ, 0,07 г (0,63 ммоль) бензилового спирта и 2 мл (25 ммоль) ДМСО. Реакционную массу перемешивают при 105 - 125^oC в течение 1 - 1,5 ч, одновременно с прикапыванием отгоняя из реакционной массы дивинилсульфид. Полученный продукт сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель, и фильтрат перегоняют. Получают 4,9 г (выход 90%) дивинилсульфида в виде бесцветной жидкости с t_кип 84 - 86^oC, n_d²⁵ 1,5040.

Масс-спектр, m/z: 86 [M]⁺. ИК-спектр, _max (см^-1): 1620 (C=C).

Найдено, %: C 55,85; H 6,81; S 37,16

C₄H₆S

Вычислено, %: C 55,81; H 6,97; S 37,20

Пример 3. 10,0 г (63 ммоль) ,-дихлордиэтилсульфида прикапывают в течение 20 мин к 8,1 мл (450 ммоль) воды, 8,1 г (144 ммоль) KOH, 0,19 г (0,63 ммоль) ТББАХ, 0,07 г (0,63 ммоль) бензилового спирта и 2 мл (25 ммоль) ДМСО. Реакционную массу перемешивают при 150 - 165^oC 20 мин, одновременно с прикапыванием отгоняя из реакционной массы дивинилсульфид. Полученный продукт сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель, и фильтрат перегоняют. Получают 4,0 г (выход 75%) дивинилсульфида в виде бесцветной жидкости с t_кип 84 - 86^oC, n_d²⁵ 1,5040.

Масс-спектр, m/z: 86 [M]⁺. ИК-спектр, _max (см^-1): 1620 (C=C).

Найдено, %: C 55,75; H 6,96; S 37,25

C₄H₆S

Вычислено, %: C 55,81; H 6,97; S 37,20

Пример 4. 10,0 г (63 ммоль) ,- дихлордиэтилсульфида прикапывают в течение 20 мин к 9,7 мл (538 ммоль) воды, 8,1 г (144 ммоль) KOH, 0,19 г (0,63 ммоль) ТББАХ, 0,07 г (0,63 ммоль) бензилового спирта и 2 мл (25 ммоль) ДМСО. Реакционную массу перемешивают при 135 - 145^oC 1 ч, одновременно с прикапыванием отгоняя из реакционной массы дивинилсульфид. Полученный продукт сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель и фильтрат перегоняют. Получают 4,9 г (выход 90%) дивинилсульфида в виде бесцветной жидкости с t_кип 84 - 86^oC, n_d²⁵ 1,5040.

Масс-спектр, m/z: 86 [M]⁺. ИК-спектр, _max (см^-1): 1620 (C=C).

Найдено, %: C 55,87; H 6,93; S 37,19

C₄H₆S

Вычислено, (%): C 55,81; H 6,97; S 37,20

Пример 5. 10,0 г (63 ммоль) ,-дихлордиэтилсульфида прикапывают в течение 20 мин к 10,5 мл (538 ммоль) воды, 10,5 г (187 ммоль) KOH, 0,19 г (0,63 ммоль) ТББАХ, 0,07 г (0,63 ммоль) бензилового спирта и 2 мл (25 ммоль) ДМСО. Реакционную массу перемешивают при 135 - 145^oC 20 мин, одновременно с прикапыванием отгоняя из реакционной массы дивинилсульфид. Полученный продукт сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель, и фильтрат перегоняют. Получают 4,9 г (выход 90%) дивинилсульфида в виде бесцветной жидкости с t_кип 84 - 86^oC, n_d²⁵ 1,5040.

Масс-спектр, m/z: 86 [M]⁺. ИК-спектр, _max (см^-1): 1620 (C=C).

Найдено, %: C 55,86; H 6,98; S 37,15

C₄H₆S

Вычислено, %: C 55,81; H 6,97; S 37,20

Пример 6. 10,0 г (63 ммоль) ,-дихлордиэтилсульфида прикапывают в течение 20 мин к 8,1 мл (450 ммоль) воды, 8,1 г (144 ммоль) KOH, 0,19 г (0,63 ммоль) ТББАХ, 2 мл (25 ммоль) ДМСО. Реакционную массу перемешивают при 135 - 145^oC 20 мин, одновременно с прикапыванием отгоняя из реакционной массы дивинилсульфид. Полученный продукт сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель, и фильтрат перегоняют. Получают 3,7 г (выход 68%) дивинилсульфида в виде бесцветной жидкости с t_кип 84 - 86^oC, n_d²⁵ 1,5040.

Масс-спектр, m/z: 86 [M]⁺. ИК-спектр, _max (см^-1): 1620 (C=C).

Найдено, %: C 55,76; H 6,88; S 37,23

C₄H₆S

Вычислено, %: C 55,81; H 6,97; S 37,20

Пример 7. 10,0 г (63 ммоль) ,-дихлордиэтилсульфида прикапывают в течение 20 мин к 8,1 мл (450 ммоль) воды, 8,1 г (144 ммоль) KOH, 0,07 г (0,63 ммоль) бензилового спирта и 2 мл (25 ммоль) ДМСО. Реакционную массу перемешивают при 135 - 145^oC 20 мин, одновременно с прикапыванием отгоняя из реакционной массы дивинилсульфид. Полученный продукт сушат безводным сульфатом натрия, отфильтровывают осушитель, и фильтрат перегоняют. Получают 2,0 г (выход 38%) дивинилсульфида в виде бесцветной жидкости с t_кип 84 - 86^oC, n_d²⁵ 1,5040.

Масс-спектр, m/z: 86 [M]⁺. ИК-спектр, _max (см^-1): 1620 (C=C).

Найдено, %: C 55,83; H 6,95; S 37,27

C₄H₆S

Вычислено, %: C 55,81; H 6,97; S 37,20

Масс-спектры измеряли на приборе KRATOS MS-25 RF, колонка ДВ 160 м 0,25 мм, НЖФ OV-101, газ-носитель - гелий (энергия ионизирующего излучения -70 эВ). ИК-спектры получены на спектрометре "JASCO" VR-20.