способ очистки воды от радионуклидов

Формула изобретения

1. Способ очистки воды от радионуклидов, включающий обработку воды кембрийской глиной, предварительно обожженной при 750 - 850^oС, отличающийся тем, что кембрийскую глину обжигают в смеси с добавками доломита и фосфорсодержащих ингредиентов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обжиг глины в смеси с добавками производят при 180 - 400^oС с выдержкой при этой температуре не менее 1 ч, а затем быстро нагревают до 750 - 850^oС и выдерживают при этой температуре не менее 1 ч.

3. Способ очистки воды по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют смесь кембрийской глины, доломита и фосфорсодержащего ингредиента в массовом соотношении 1 : 0,08 - 0,1 : 0,05 - 0,1.

Описание изобретения к патенту

Способ относится к области сорбционной очистки воды, загрязненной радионуклидами, например, радиоактивным цезием, и может быть использован в системах водоочистки водоочистных станций и в системах водоподготовки атомных электростанций (АЭС).

Известен способ [1], предусматривающий использование в качестве очищающего сорбента полуобогащенного доломита ("магномассы", обогащенной при 720 - 750^oC). Данный сорбент загружают в корпус и пропускают через него радиационно-загрязненную воду, содержащую, например, Sr-90, Ru-106, Ce-144, Cs-137. Способ не обеспечивает высокоэффективную очистку от радионуклидов и катионов тяжелых металлов. Известен также способ [2] очистки воды от радионуклидов с использованием бентонитовых глин, предварительно термически обработанных при температуре 500 - 700^oC, что обеспечивает потерю набухаемости бентонитов [1] . Недостатком данного способа является сравнительно низкая очистка воды от радионуклидов. Кроме того, бентонитовые (монтмориллонитовые) глины (ГОСТ 7032-75), служащие сырьем для производства сорбционных (отбеливающих) глинистых порошков, на порядок дороже обычных глин, а основные их месторождения расположены за рубежами европейской части России (Кавказ, Украина).

Ближайшим аналогом является способ очистки воды с использованием кембрийской глины, предварительно обожженной при температуре 500 - 700^oC [3]. Причем при температуре ниже 750^oC глина сохраняет набухаемость, а при температуре выше 850^oC теряет сорбционные свойства.

Недостатком данного способа является сравнительно низкая очистка от радионуклидов, в частности, от радиоактивного цезия.

Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении эффективности удаления радиоцезия при использовании доступного сырья.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе очистки воды, включающем обработку воды кембрийской глиной, предварительно обожженной при температуре 750 - 850^oC, предложено кембрийскую глину обжигать в смеси с добавками доломита и фосфорсодержащих ингредиентов. Для оптимизации процесса предлагается проводить обжиг глины в смеси с добавками, с нагревом до 180 - 400^oC и выдержкой при этой температуре не менее 1 часа с последующим быстрым нагревом до температуры 750 - 850^oC и последующей выдержкой при этой температуре в течение не менее 1 часа. Оптимальным является использование смеси кембрийской глины, доломита и фосфорсодержащего ингредиента в массовом соотношении 1 : 0,08 - 0,1 : 0,05 - 0,1.

Новым в предлагаемом способе очистки воды является то, что по сравнению с ближайшим аналогом в нем использована кембрийская глина совместно с доломитом и фосфорсодержащим агентом при выбранном соотношении, а также проведение ступенчатого обжига. По сравнению с известными способами очистки воды глиной обеспечивается возможность повышения удаления как радиоцезия, так и радиостронция, что не следует явным образом из уровня техники (сорбционная способность доломита (ТУ РСФСР-83-87) по стронцию в 3 раза ниже, чем у глины, а при обжиге свыше 750^oC она еще сильнее снижается), т.е. соответствует критерию изобретательского уровня. Наибольший технический результат достигается при указанных в п. 3 формулы изобретения соотношениях между кембрийской глиной, доломитом и фосфорсодержащим ингредиентом. При использовании кембрийской глины с указанными добавками утрачиваются набухаемость и пластичность, сохраняются сорбционные свойства. Добавка доломита и фосфорсодержащих ингредиентов приводит к формированию при обжиге и последующем быстром охлаждении достаточной пористости внутри зерен, а на поверхности - ультрадисперсных частиц обожженной глины.

Указанная совокупность признаков обеспечивает формирование пористости при сушке из-за газовыделения при разложении карбоната и появлению в составе обожженного глинистого материала катионов магния и кальция, которые переходят в воду вместо тяжелых металлов и радионуклидов, сорбирующихся в составе обожженной глины. Введение фосфорнокислого ингредиента в шихту приводит к формированию поверхностно фосфорнокислых групп, что усиливает способность к сорбции катионов тяжелых металлов и радионуклидов.

Способ осуществляется следующим образом. Приготавливают шихту, смешивая влажную кембрийскую глину с доломитом 8 - 10 мас.% и 5 - 10 мас.% фосфорсодержащих добавок, например, фосфорита, суперфосфата, шлама гальванических ванн фосфатирования либо фосфатного осаждения ванн кислотного травления черных металлов. Затем шихту сушат или прессуют в таблетки, используя штатное оборудование, например, оборудование для производства керамики. Далее шихту или таблетки нагревают при быстром подъеме температуры до 180 - 400^oC, выдерживают при этих условиях 1 час, а затем быстро поднимают температуру обжига до 720 - 800^oC, выдерживают 1 час и быстро охлаждают. Скорость подъема температуры в каждом конкретном случае определяют экспериментально.

Нетаблетированную обожженную шихту измельчают, разделяют на фракции. Измельченный или таблетированный продукт используют для сорбционной очистки воды как в статических (коагуляцией), так и в динамических (фильтрацией) условиях.

Примеры конкретного исполнения

Пример 1 (ближайший аналог). В качестве очищаемой воды используют водопроводную воду, содержащую 0,2 мг/л железа, 30 мг/л сульфатов, 15 мг/л хлоридов, 0,1 мг/л нитратов, 4,2 мг-экв/г жесткости, загрязненную цезием-137 до удельной активности 2,810⁷ Бк/л и стронцием-90 до 2,610⁷ Бк/л. В качестве сорбента используют порошок кембрийской глины (Чекаловское месторождение, Ленинградская обл.) следующего состава: 57,5 - 59,5 мас.% SiO₂; 18,1 - 20,6 мас. % Al₂O₃; 5,7 - 8,1 мас.% Fe₂O₃; 1,8 - 2,9 мас.% MgO; 0,7 - 2,8 мас. % CaO; 2,8 - 6,2 мас.% Na₂O + K₂O и до 0,7 мас.% SO₂. Глину замешивали при влажности 50%, высушивали при 100^oC и обжигали с быстрым подъемом температуры до 800^oC. В 50 мл очищаемой воды вводили 1 г измельченного сорбента, перемешивали в течение 30 мин, отстаивали, фильтровали и определяли коэффициент очистки как отношение исходной активности к активности очищенной воды.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что влажную глину смешивали с добавками 9 мас.% доломита (ТУ 21 РСФСР-83-87) и 7,5 мас.% Na₂PO₄.

Примеры 3 - 4. Отличаются от примера 2 соотношением компонентов обжигаемой смеси.

Примеры 5 - 7. Отличаются от примера 2 соотношением компонентов сорбента и режимом обжига (см. таблицу).

Из приведенных данных следует, что добавка к кембрийской глине перед обжигом 8 - 10 мас.% доломита и 10 - 15 мас.% фосфорсодержащего ингредиента позволяют почти в 3 раза повысить эффективность очистки от радиостронция. За пределами этого соотношения (примеры 3 и 4) коэффициент очистки от стронция составляет менее одного порядка (т.е. степень очистки менее 90%). Проведение термообработки в 2 стадии с последовательным нагревом сначала до 180 - 400^oC, а затем до 750 - 850^oC позволяет в 1,5 раза повысить коэффициенты очистки от радиоцезия. Температурный интервал первой стадии обжига определяется, с одной стороны, требованием полного удаления воды из глины (досушкой) при 180^oC и, с другой стороны, началом при температуре 400^oC термического разложения доломита, нежелательного на этом этапе.

Предлагаемый способ позволяет использовать штатное оборудование для производства керамики (включая ДСК, кирпичные заводы и т.д.), основное сырье в Ленинградской обл. находится практически в неограниченном количестве (Пулковское месторождение), а добавки производят в промышленных масштабах, так что его реализация не встретит затруднений и приведет в улучшению экологической ситуации, т.е. способ является промышленно применимым.

Список литературы

1. Тарасевич Ю.И. "Природные сорбенты", Киев, Наукова думка, 1981 г., с. 83.

2. Кузнецов Ю.В. "Основы очистки воды от радиоактивных загрязнений", М., Атомиздат, 1947, стр. 218-229.

3. Способ очистки воды от радиоцезия. Патент РФ N 2082235 от 20.06.97 г. - ближайший аналог.